Какие углеводы называются моно олиго и полисахаридами. УглеводЫ

1. Какие вещества, относящиеся к углеводам, вам известны?

Глюкоза, фруктоза, крахмал, целлюлоза, хитин.

2. Какую роль играют углеводы в живом организме?

Углеводы представляют собой важнейшие источники энергии, необходимой для жизнедеятельности организмов.

3. В результате какого процесса углеводы образуются в клетках зелёных растений?

Углеводы образуются в клетках зелёных растений в результате фотосинтеза.

Вопросы

1. Какой состав и строение имеют молекулы углеводов?

Углеводы состоят из углерода, водорода и кислорода. У большинства из них соотношение водорода и кислорода в молекуле такое же, как и в молекуле воды.

Все углеводы делятся на простые, или моносахариды, и сложные, или полисахариды. Ди- и полисахариды образуются путём соединения двух и более молекул моносахаридов. Так, сахароза (тростниковый сахар), мальтоза (солодовый сахар), лактоза (молочный сахар) - дисахариды, образовавшиеся в результате слияния двух молекул моносахаридов.

2. Какие углеводы называются моно-, ди- и полисахаридами? 3. Какие функции выполняют углеводы в живых организмах?

Все углеводы делятся на простые, или моносахариды, и сложные, или полисахариды. Из моносахаридов наибольшее значение для живых организмов имеют рибоза, дезоксирибоза, глюкоза, фруктоза, галактоза.

Ди- и полисахариды образуются путём соединения двух и более молекул моносахаридов. Так, сахароза (тростниковый сахар), мальтоза (солодовый сахар), лактоза (молочный сахар) - дисахариды, образовавшиеся в результате слияния двух молекул моносахаридов. Дисахариды по своим свойствам близки к моносахаридам. Например, и те и другие хороню растворимы в воде и имеют сладкий вкус.

Полисахариды состоят из большого числа моносахаридов. К ним относятся крахмал, гликоген, целлюлоза, хитин и др. С увеличением количества мономеров растворимость полисахаридов уменьшается и сладкий вкус исчезает.

Основная функция углеводов - энергетическая. При расщеплении и окислении молекул углеводов выделяется энергия (при распаде 1 г углеводов - 17,6 кДж), которая обеспечивает жизнедеятельность организма.

При избытке углеводов они накапливаются в клетке в качестве запасных веществ (крахмал, гликоген) и при необходимости используются организмом в качестве источника энергии.

Углеводы используются и в качестве строительного материала.

Некоторые полисахариды входят в состав клеточных мембран и служат рецепторами, обеспечивая узнавание клетками друг друга и их взаимодействие.

Задания

Проанализируйте рисунок 6 «Схема строения полисахаридов» и текст параграфа. Какие предположения вы можете выдвинуть на основе сравнения особенностей строения молекул и функций, выполняемых крахмалом, гликогеном и целлюлозой в живом организме? Обсудите этот вопрос с одноклассниками.

Строение представленных на рисунке молекул углеводов позволяет им выполнять определенные функции.

Полимерные цепочки крахмала и гликогена позволяют им накапливаться в клетке в качестве запасных веществ (т.к. они компактные за счет способности изгибаться и свертываться) и при необходимости использоваться организмом в качестве источника энергии.

Строение молекул целлюлозы (длинные прямолинейные цепи) делает их как нельзя лучше приспособленными для использования в качестве строительного материала (целлюлоза является важным структурным компонентом клеточных стенок многих одноклеточных, грибов и растений).

Государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИКО-СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени А.М. ЕВДОКИМОВА

КАФЕДРА ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

УГЛЕВОДЫ
ОЛИГО - , ПОЛИСАХАРИДЫ

лекция № 24

Олигосахариды.

Олигосахариды составляют промежуточную группу между моно- и полисахаридами. Как правило, к ним относят углеводы, содержащие в своей молекуле от двух до десяти остатков моносахаридов.

Простейшими олигосахаридами являются дисахариды. По своим физико-химическим свойствам они во многом сходны с моносахари-дами: обладают способностью кристаллизоваться, растворимы в воде и обладают сладким вкусом. Отличие заключается в способности дисахаридов к кислотному гидролизу.

Образование дисахаридов происходит путем димеризации моносахаридов с обязательным участием хотя бы одной гликозидной OH-группы. Существует два типа связывания моносахаридных остатков: «голова к хвосту» и «голова к голове». Под термином «голова» подразумевают гликозидную OH-группу, под термином «хвост»  любую другую гидроксильную группу. В первом случае образуются дисахариды, называемые восстанавливающими , во втором  невосстанавливающими .

Схему протекания димеризации по принципу «голова к хвосту» можно представить следующим образом:

Образующуюся связь называют гликозидной и обозначают
- (или -) (1 4), где цифры показывают положения гидроксилов, образующих связь, а - (или -)  конфигурацию этой связи.

Принцип «голова к голове» реализуется так:

Восстанавливающие дисахариды.

Среди восстанавливающих дисахаридов широко распространены мальтоза , лактоза , и целлобиоза . Эти дисахариды изомерны друг к другу и отвечают общей формуле C 12 H 22 O 11 .

Мальтоза (солодовый сахар ) состоит из двух остатков D-глюкопи-ранозы, связанных (1 4)-гликозидной связью:

Аномерный атом углерода, участвующий в образовании глико-зидной связи, имеет α-конфигурацию. Второй аномерный атом может иметь как α- (α-мальтоза), так и -конфигурацию (-мальтоза). Преоб-ладающей является -форма.

Первая молекула глюкозы, поставляющая для образования связи гликозидную OH-группу, рассматривается как заместитель в 4-м по-ложении второго моносахарида. В этой связи в названии дисахарида она приобретает суффикс -озил, в названии же второй молекулы сохраняется суффикс -оза. В названии дисахарида обязательно указывается конфигурация обоих аномерных атомов. Таким образом, полное номенклатурное название α-мальтозы: α-D-глюкопиранозил-
(1 4)-α-D-глюкопираноза.

Мальтоза  промежуточный продукт расщепления крахмала и гликогена в желудочно-кишечном тракте. В свободном виде в пищевых продуктах она встречается в меде , солоде, пиве, патоке и проросшем зерне. Получают мальтозу гидролизом крахмала.

Лактоза состоит из остатка -D-галактопиранозы (невосстанавли-вающее звено), связанного -(1 4)-гликозидной связью с остатком
D-глюкозы:

Аномерный атом глюкозного фрагмента может иметь как α- (α-лактоза), так и -конфигурацию (-лактоза). Полное название лактозы: -D-галактопиранозил-(1 4)-α-(или )-D-глюкопираноза.

В природе лактоза содержится только в молоке. Она плохо растворима в холодной воде и в желудочно-кишечном тракте расщепляется до глюкозы и галактозы под действием фермента лактазы . Дефицит этого фермента у некоторых людей приводит к непереносимости молока. Нерасщепленная лактоза служит хорошим питательным веществом для кишечной микрофлоры. В кисло-молочных продуктах большая часть лактозы сброжена до молочной кислоты, поэтому люди с лактазной недостаточностью могут переносить кисломолочные продукты без неприятных последствий. Кроме того, молочнокислые бактерии в кисломолочных продуктах подавляют деятельность кишечной микрофлоры и снижают неблагоприятные действия лактозы.

Целлобиоза образована двумя D-глюкопиранозными остатками, но в отличие от мальтозы, (1 4)-гликозидная связь имеет β-конфигу-рацию:

Целлобиоза является структурным компонентом целлюлозы. Интересно, что фермент α-глюкозидаза (мальтаза), расщепляющий мальтозу, неактивен по отношению к целлобиозе. Это объясняется различием в конфигурации гликозидной связи. Целлобиоза расщеп-ляется при помощи -глюкозидазы, которая в организме человека отсутствует. Поэтому целлобиоза и ее полимер целлюлоза в организ-ме человека не перерабатываются и не могут служить источником питания. В то же время жвачные животные употребляют в пищу растения, содержащие целлюлозу , так как в их пищеварительном тракте имеются бактерии, содержащие -глюкозидазу.

Восстанавливающие свойства мальтозы, лактозы и целлобиозы обусловлены наличием свободной полуацетальной гидроксильной группы, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла и образованию аномеров:

Таким образом, растворы восстанавливающих дисахаридов мутаротируют, но поскольку синтез природных дисахаридов с участием ферментов строго стереоспецифичен, гликозидная связь может находиться только в одной из возможных конфигураций
(α- или β-) и на ее стереохимию мутаротация не влияет. Кроме того, восстанавливающие дисахариды вступают в реакции с реактивами Бенедикта, Феллинга и Толленса.

Невосстанавливающие дисахариды.

Примером наиболее распространенных в природе невосстанавли-вающих дисахаридов является сахароза (свекловичный или тростни-ковый сахар). Молекула сахарозы состоит из остатков α-D-глюко-пиранозы и β-D-фруктофуранозы, соединенных друг с другом за счет взаимодействия обоих полуацетальных гидроксилов, т. е. (1 2)-гли-козидной связью:

В название невосстанавливающих дисахаридов один из моносахаридных остатков входит в общее название с суффиксом
-озил, а другой с суффиксом -озид. Если дисахарид состоит из остатков двух одинаковых моносахаридов, то не имеет значения, какой из них будет назван первым. Если же в состав дисахарида входят остатки различных моносахаридов, то название строится в соответствии с номенклатурным принципом: фрагменты моно-сахаридов располагают в алфавитном порядке. Таким образом, наз-вание сахарозы: α-D-глюкопиранозил-(1 2)-β-D-фруктофуранозид.

Отсутствие полуацетального гидроксила в молекуле сахарозы приводит к тому, что сахароза не имеет таутомерной оксо-формы и поэтому не обладает восстанавливающими свойствами, а ее растворы не мутаротируют.

Химические свойства дисахаридов.

Для восстанавливающих дисахаридов характерны многие реакции, в которые вступают моносахариды: образование гликозидов, простых и сложных эфиров , окисление и др. Некоторые процессы приведены на схеме 2:

Схема 2. Химические превращения мальтозы.

Однако в отличие от моносахаридов дисахариды способны к кислотному гидролизу, в результате которого разрывается гликозидная связь и образуются моносахариды. Так, при гидролизе сахарозы образуется смесь глюкозы и фруктозы:

Полученная смесь моносахаридов имеет левое вращение (39,5°), в то время как исходное вещество  сахароза  характеризуется противоположным углом вращения (+66,5°). Такое изменение знака связано с тем, что при гидролизе образуется фруктоза, имеющая угол вращения, равный –92°, и глюкоза, вращающаяся вправо на +52,5°. Разница между этими величинами и будет углом вращения смеси глюкозы и фруктозы. Изменение угла вращения под влиянием гидролиза называется инверсией (от лат. inversia  переворачивание), а смесь глюкозы и фруктозы, полученную при этом, называют инвертным сахаром или искусственным медом . Натуральный мед  природный инвертный сахар, который образуется в организме пчелы из сахарозы под влиянием фермента инвертазы .

К щелочному гидролизу дисахариды устойчивы.

Полисахариды.

Большинство углеводов встречается в природе в виде полисахаридов. Полисахариды (полиозы)  это высокомолекулярные соединения, состоящие из большого числа моносахаридных остатков, соединенных гликозидными связями. Общая формула полисахаридов (С 6 Н 10 О 5) n .

Макромолекулы полисахаридов отличаются друг от друга природой повторяющихся моносахаридных звеньев, длиной цепи и степенью разветвления. Относительная молекулярная масса полисахаридов варьирует в широких пределах: от нескольких тысяч до нескольких миллионов, так как любой образец полисахарида него-могенен по составу, а состоит из полимергомологов разной длины и молекулярной массы. Многие полисахариды образуют высокоупоря-доченные надмолекулярные структуры , препятствующие гидратации отдельных молекул , поэтому такие полисахариды (хитин , целлюлоза ) не только не растворяются, но и не набухают в воде.

Гомополисахариды.

К гомополисахаридам относятся полисахариды растительного (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества), животного (гликоген, хитин) и бактериального (декстрины) происхождения, состоящие из остатков моносахарида одного типа. Для большинства из них этим моносахаридом является D-глюкоза.

С учетом биологической роли гомополисахариды делятся на структурные и резервные . К резервным относятся крахмал и гликоген; к структурным  целлюлоза и хитин.

Резервные полисахариды.

Крахмал  это смесь двух полисахаридов (амилозы и амило-пектина), в состав которых входят остатки α-D-глюкопиранозы. Образуется в растениях в процессе фотосинтеза и содержится в клубнях, корнях, семечках. Цепь амилозы линейна и включает
200-1000 глюкозных остатков. Относительная молекулярная масса составляет  160000.

В водном растворе макромолекулярная цепь амилозы свернута в спираль, поэтому в воде амилоза не дает истинного раствора, а образует гидратированные мицеллы, которые при добавлении иода окрашиваются в синий цвет.

Амилопектин имеет разветвленное (звездообразное) строение. В отличие от амилозы амилопектин при набухании в водных растворах образует клейстер В основной цепи амилопектина остатки α-D-глюкопиранозы связаны α-(1 4)-гликозидными связями, а в местах разветвления  α-(1 6)-гликозидными связями:

Относительная молекулярная масса амилопектина в сотни больше чем у амилозы и составляет 1-6 млн. В воде амилопектин также образует коллоидные растворы, однако при добавлении иода раствор окрашивается не в синий, а в красно-фиолетовый цвет.

Гидролиз крахмала при нагревании в присутствии минеральных кислот приводит к образованию различных продуктов:

где m  n.

Растворимый крахмал  это частично гидролизованный полиса-харид. Его молекулярная масса несколько меньше, чем обычного крахмала. Растворимый крахмал растворяется в горячей воде, с йодом дает синее окрашивание.

Декстрины  это полисахариды с промежуточной длиной цепи. Они являются продуктами неполного гидролиза крахмала. Они хорошо растворяются в холодной воде и с йодом окрашиваются от фиолетового до желтого цвета. Промышленный способ получения декстринов – нагревание крахмала до 180-200 0 С. Например, процесс хлебопечения состоит в превращении нерастворимого крахмала в растворимые и гораздо легче усваиваемые организмом декстрины.

Блестящая поверхность накрахмаленного белья после глажения горячим утюгом также объясняется образованием декстринов.

Крахмал  ценный пищевой продукт. Применяется он и в химической промышленности. Например, кислотный гидролиз крахмала (при кипячении) служит промышленным методом получения глюкозы. Крахмал является сырьем для производства этилового и н- бутилового спиртов, ацетона, молочной и лимонной кислот, глицерина и других продуктов. Он используется для приклеивания бумаги и картона, производства декстринов и клеев.

В пищеварительном тракте гидролиз основных компонентов крахмала протекает под действием ферментов. Гидролиз амилозы протекает под действием фермента α-амилазы , который присутствует в слюне и соке поджелудочной железы. Этот фермент гидролизует
α-(1 4)-гликозидные связи с образованием в конечном итоге смеси глюкозы и мальтозы. α-(1 6)-гликозидные связи, находящиеся в точках ветвления, гидролизуются при помощи фермента α-(1 6)-глюкозидазы . Конечными продуктами гидролиза также являются глюкоза и мальтоза.

В животных организмах функциональным аналогом растительного крахмала является гликоген . Особенно много его содержится в печении в мышцах. Относительная молекулярная масса углевода составляет  100 млн. По структуре гликоген близок к амилопектину и отличается от него большей степенью разветвлен-ности. В пищеварительном тракте гликоген легко гидролизуется амилазами, что позволяет проводить быструю регенерацию глюкозы в организме человека в случае стрессовых ситуаций, при физических и умственных нагрузках. В клетках гидролиз гликогена осуществляется фосфоролитическим путем при помощи фермента фосфорилазы , которая последовательно отщепляет молекулы глюкозы в виде
1-фосфата.

В целом, функцию резервных полисахаридов можно представить следующим образом: если в клетке имеется избыток глюкозы, то под действием соответствующих ферментов ее молекулы присоединяются к молекулам крахмала или гликогена; если же возникает метаболическая потребность в глюкозе, то происходит ее фермента-тивное отщепление от полисахаридов.

В микроорганизмах (дрожжах, бактериях) роль резервных полисахаридов выполняют декстраны . Они также представляют собой полисахариды с разветвленной цепью и состоят из остатков
D-глюкозы, но отличаются от крахмала и гликогена тем, что структурные единицы их остова связаны главным образом α-(1 6)-гликозидными связями. Декстраны, синтезируемые бактериями, обитающими на поверхности зубов, являются компонентами зубного налета.

Структурные полисахариды.

Целлюлоза , или клетчатка (от лат. cellula – клетка),  главная составная часть оболочек растительных клеток, выполняющая функции конструкционного материала. Древесина состоит из целлюлозы примерно на 50%, а волокна хлопчатника (очищенная вата) представляет собой почти чистую целлюлозу (до 96%).

Целлюлоза представляет собой полисахарид, который состоит из остатков β-D-глюкопиранозы, связанных между собой -(1 4)-гли-козидными связями:

Относительная молекулярная масса целлюлозы составляет от 400 тысяч до 1-2 млн. Макромолекулы целлюлозы имеют линейное строение и образуют плотную кристаллическую структуру. Этим объясняется высокая устойчивость целлюлозы к механическим и химическим воздействиям, а также крайне низкая растворимость в воде, спирте, эфире, ацетоне и других растворителях.

В организме человека и большинства млекопитающих целлюлоза не расщепляется ферментами желудочно-кишечного тракта, но имеет большое значение: выступает в роли балласта и помогает пищеварению, механически очищая слизистые оболочки желудка и кишечника. Так, клетчатка способствует выведению из организма избытка холестерина. Объясняется это тем, что клетчатка растительной пищи адсорбирует стерины и препятствует их всасы-ванию. Кроме того, клетчатка играет важную роль в нормализации полезной кишечной микрофлоры.

При длительном нагревании целлюлозы с минеральными кислотами, можно получить промежуточные продукты гидролиза , вплоть до D-глюкозы:

где m  n.

Полисахарид хитин служит главным структурным элементом твердого наружного скелета насекомых и ракообразных. Он представляет собой гомополимер N-ацетил-D-глюкозамина, остатки которого связаны межу собой -(1 4)-гликозидными связями, и по структуре близок к целлюлозе:

Как и целлюлоза, хитин нерастворим в воде и его цепи имеют кристаллическую упаковку.

К числу структурных гомополисахаридов относятся также инулин , построенный из остатков D-фруктозы (редкий случай, когда полисахарид построен из остатков кетоз) и пектиновые вещества , состоящие из остатков уроновых кислот (например, галактуроновой). Пектиновые вещества содержатся в растительных соках, плодах (яблоки, груши, лимон) и овощах (свекла, морковь). Современными исследованиями установлена возможность их использования с терапевтической целью при заболеваниях желудочно-кишечного тракта. Так, препарат «плантаглюцид», получаемый из подорожника, используется при язвенной болезни.

Гетерополисахариды.

Гетерополисахариды представляют собой полимеры, построен-ные из моносахаридов различных типов и их производных. Чаще всего гетерополисахариды состоят из двух различных мономеров, расположенных повторяющимся образом. Важнейшими представите-лями гетерополисахаридов в органах и тканях животных и человека являются гликозаминогликаны (мукополисахариды ). Они состоят из неразветвленных цепей, содержащих аминосахара и уроновые кислоты , и выполняют важные биологические функции. В частности, они являются основой углеводных компонентов соединительных тканей (хрящей, сухожилий и др.), входят в состав костей и обеспечивают прочность и упругость органов.

Важную биологическую роль играет гиалуровая кислота : с ней связаны процессы оплодотворения, защита от проникновения микро-организмов, она находится в стекловидном теле глаза, в полости суставов и т. д. Повторяющейся единицей гиалуроновой кислоты служит дисахарид, состоящий из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, связанных -(1 3)-гликозидной связью. В свою очередь, дисахаридные остатки соединены -(1 4)-глико-зидной связью:

Гиалуроновая кислота имеет высокую молекулярную массу –
2-710 6 , ее растворы обладают высокой вязкостью.

Другой мукополисахарид, обнаруженный в составе клеточных оболочек и основного внеклеточного вещества,  это хондроитин . По своей структуре хондроитин почти идентичен гиалуроновой кислоте: единственное различие состоит в том, что вместо остатков N-ацетил-D-глюкозамина он содержит остатки N-ацетил-D-галактозамина.

Такой дисахарид называется N -ацетилхондрозин :

Сернокислые эфиры хондроитина называются хондроитинсуль-фатами . Различают хондроитин-4- и хондроитин-6-сульфаты, в которых сульфатная группа образует сложноэфирную связь с гидроксильной группой N-ацетил-D-галактозамина соответственно при С-4 и при С-6. Они являются основными структурными компонентами хрящевой и костной ткани , роговицы и других видов соединительной ткани позвоночных. Молекулярная масса хондро-итинсульфатов колеблется в диапазоне от 10 до 60 тысяч.

В животных организмах также широко распространен гепарин , который был выделен из печени, тканей сердца и легких, а также из мышц. Он является природным антикоагулянтом крови и поэтому играет важную биологическую роль.

Гепарин имеет более сложное строение: чередующимися звеньями являются дисахариды, в состав которых входят остатки
D-глюкозамина, связанные -(1 4)-гликозидной связью с остатками либо D-глюкуроновой, либо L-идуроновой кислоты. В свою очередь, дисахариды связаны между собой -(1 4)-связью, если дисахарид оканчивается D-глюкуроновой кислотой и -(1 4)-связью  если
D-идуроновой кислотой.

Большинство аминогрупп гепарина сульфатированы, некоторые – ацетилированы. Кроме того, у ряда остатков L-идуроновых кислот су-льфатные группы содержатся при С-2, а у глюкозаминных – при С-6.

Структурным элементом стенок кровеносных сосудов является гепаритинсульфат , который содержит аналогичные дисахаридные единицы, но имеет в своем составе больше N-ацетильных групп и меньше сульфатных групп.

Химические свойства полисахаридов.

Химические свойства полисахаридов в основном связаны с наличием ОН-групп и гликозидных связей. Доля свободных альдегидных групп в макромолекуле сравнительно невелика, поэтому полисахариды восстанавливающих свойств практически не проявляют.

Из химических свойств полисахаридов наибольшее значение имеют реакции гидролиза и образование производных за счёт реакций макромолекул по гидроксильным группам.

Полисахариды устойчивы к гидролизу в щелочной среде, но при действии концентрированных растворов щелочей могут образовывать алкоголяты. Так, например, получают щелочную целлюлозу:

В кислой среде при неполном гидролизе образуются олигосахариды, в том числе и дисахариды. Полный гидролиз полисахаридов ведет к образованию моносахаридов. Способность полисахаридов к гидролизу увеличивается в ряду: целлюлоза
И
H +
з целлюлозы (отходов деревообрабатывающей промышленнос-ти) в результате кислотного гидролиза и последующего сбраживания образующейся глюкозы получают этанол (называемый «гидролизным спиртом»):

(C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O nC 6 H 12 O 6

C 6 H 12 O 6 2C 2 H 5 OH + 2CO 2

Среди производных полисахаридов наибольшее практическое значение имеют простые и сложные эфиры. Такая химическая модификация полимеров не сопровождается существенным измене-нием степени полимеризации макромолекул.

Сложные эфиры целлюлозы образуются при действии на целлюлозу минеральных или органических кислот и их ангидридов. Так, при взаимодействий целлюлозы со смесью азотной и серной кислот можно получить нитраты целлюлозы:

В зависимости от числа гидроксильных групп в глюкозном звене, вступивших в реакцию этерификации, образуются различные эфиры: моно-, ди- и тринитрат целлюлозы. Смесь моно- и динитрата целлюлозы называют колоксилином , а тринитрат целлюлозы – пироксилином . На основе нитратов целлюлозы (нитроцеллюлозы) получают различные взрывчатые вещества, например, порох. Нитраты целлюлозы также служат основой для получения нитролаков и эмалей.

При взаимодействии целлюлозы с уксусной кислотой (в присутствии серной кислоты) или уксусным ангидридом образуется ацетат целлюлозы. Наибольшее промышленное значение получил полный эфир  триацетат целлюлозы  называемый искусственным шелком :

Ацетаты целлюлозы применяют также для получения пластмасс, фото- и кинопленки, специальных лаков.

Из простых эфиров целлюлозы особое значение получили метил-, этил- и бутилцеллюлоза. Они образуются при действии галоген-алканов на щелочную целлюлозу. Например:

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Углеводы – органические соединения, имеющие общую формулу С m H 2 n O n (n, m >3). Их разделяют на три группы: моно-, олиго- и полисахариды.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Моносахариды – углеводы, которые не могут гидролизоваться с образованием более простых углеводов (глюкоза, фруктоза).

Олигосахариды – углеводы, представляющие собой продукты конденсации двух или нескольких моносахаридов (сахароза).

– углеводы, образованные большим числом молекул моносахаридов (крахмал, пектин, целлюлоза).

Моносахариды. Глюкоза

Глюкоза (С 6 Н 12 О 6) – представляет собой кристаллы белого цвета, сладкие на вкус и хорошо растворимые в воде. Молекулы глюкозы могут существовать в линейной (альдегидоспирт с пятью гидроксильными группами) и циклической форме (α- и β-глюкоза), причем вторая форма получается из первой при взаимодействии гидроксильной группы при 5-м атоме углерода с карбонильной группой (рис. 1).

Рис. 1. Формы существования глюкозы: а) β-глюкоза; б) α-глюкоза; в) линейная форма

Для углеводов, в частности для глюкозы, характерны следующие химические свойства:

1. Реакции, протекающие при участии карбонильной группы:

— глюкоза окисляется аммиачным раствором оксида серебра и гидроксидом меди (II) в глюконовую кислоту при нагревании

CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH=O + Ag 2 O → CH 2 OH-(CHOH) 4 -COOH + 2Ag↓

CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH=O + 2Cu(OH) 2 → CH 2 OH-(CHOH) 4 -COOH +Cu 2 O + H 2 O

— глюкоза способна восстанавливаться в шестиатомный спирт – сорбит

CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH=O +2[H] → CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH 2 OH

— глюкоза не вступает в некоторые реакции, характерные для альдегидов, например, в реакцию с гидросульфитом натрия.

2. Реакции, протекающие при участии гидроксильных групп:

— глюкоза дает синее окрашивание с гидроксидом меди (II) (качественная реакция на многоатомные спирты);

— образование простых эфиров. При действии метилового спирта на один из атомов водорода замещается на группу СН 3 . В эту реакцию вступает гликозидный гидроксил, находящийся при первом атоме углерода в циклической форме глюкозы

— образование сложных эфиров. Под действием уксусного ангидрида все пять групп –ОН в молекулу глюкозы замещаются на группу –О-СО-СН 3 .

3. Брожение:

— спиртовое брожение

— молочнокислое брожение

C 6 H 12 O 6 → 2CH 3 -CH(OH)-COOH

— маслянокислое брожение

C 6 H 12 O 6 → C 3 H 7 COOH + 2H 2 + 2CO 2

Моносахариды. Фруктоза

Фруктоза предсттавляет собой изомер глюкозы. Как и глюкоза, она может существовать в линейной (кетоноспирт) и циклической форме (рис. 1).

Рис. 1. Формы существования фруктозы

Фруктоза вступает во все реакции, характерные для глюкозы, но, в отличие от неё не вступает в реакцию «серебряного зеркала».

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Сахароза (C 12 H 22 O 11) – представляет собой белое кристаллическое вещество, сладкое на вкус, хорошо растворимое в воде.

Молекула сахарозы содержит 2 цикла – 6-тичленный (остаток глюкозы) и 5-тичленный (остаток фруктозы), соединенных между собой за счет гликозидного гидроксила глюкозы:

Для сахаразы характерно наличие следующих химических свойств:

1. Гидролиз:

C 12 H 22 O 11 + H 2 O → C 6 H 12 O 6 (глюкоза) + C 6 H 12 O 6 (фруктоза)

2. Сахароза реагирует с гидроксидом кальция с образованием сахарата кальция.

3. Сахароза не вступает в реакцию «серебряного зеркала», поэтому её называют не восстанавливающим дисахаридом.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Крахмал — (С 6 Н 10 О 5) n – белый порошок, нерастворимый в холодной воде и образующий коллоидный раствор в горячей воде.

Это природный полимер. Его молекулы состоят из линейный и разветвленных цепей, содержащих остатки α-глюкозы. Фрагмент структуры крахмала выглядит следующим образом:

Крахмал способен гидролизоваться при нагревании в кислой среде, причем конечным продуктом гидролиза является глюкоза:

Крахмал дает интенсивное синее окрашивание с йодом — это качественная реакция на йод.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

– (С 6 Н 10 О 5) n – природный полимер, молекулы которого состоят только из линейных цепей, содержащих остатки β-глюкозы:

Для целлюлозы также, как и для крахмала характерна способность гидролизоваться при нагревании в кислой среде:

(С 6 Н 10 О 5) n + nН 2 О → nC 6 H 12 O 6

Каждое структурное звено молекулы целлюлозы содержит по три –ОН группы, которые могут реагировать с азотной и уксусной кислотами с образованием сложных эфиров:

(C 6 H 7 O 2 (OH) 3) n + 3nCH 3 COOH → (C 6 H 7 O 2 (OCOCH 3) 3) n + 3nH 2 O

(C 6 H 7 O 2 (OH) 3) n + 3nHNO 3 →(C 6 H 7 O 2 (ONO 2) 3) n + 3nH 2 O

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Полученное из глюкозы соединение С 3 Н 6 О 3 в реакции с натрием образует соединение состава C 3 H 4 Na 2 O 3 , с карбонатом кальция - С 6 Н 10 СаО 6 , с этанолом в присутствии серной кислоты - С 5 Н 10 О 3 . Назовите это соединение и напишите уравнения реакций

Решение

При молочнокислом брожении из глюкозы получается молочная (2-гидроксипропановая) кислота: С 6 Н 12 О 6 → 2СН 3 -СН(ОН)-СООН. В реакции молочной кислоты с натрием участвуют и гидроксильная и карбоксильная группы: СН 3 -СН(ОН)-СООН + 2Na → CH 3 -CH(ONa)-COONa + H 2 С карбонатом кальция и с этанолом молочная кислота реагирует как обычная карбоновая кислота: СаСО 3 + 2СН 3 СН(ОН)СООН → (СН 3 СН(ОН)СОО) 2 Са + CO 2 + Н 2 О, СН 3 СН(ОН)СООН+С 2 Н 5 ОН → СН 3 СН(ОН)СООС 2 Н 5 +Н 2 О.

Углеводы разделяют на простые (моносахариды) и сложные (полисахариды).

Моносахариды (монозы). Это гетерополифункциональные соединения, содержащие карбонильную и несколько гидроксильных групп. Моносахариды имеют молекулярную формулу С п (Н 2 О) п , которая и послужила основой для названия данного класса соединений (углерод + вода). По своей структуре монозы относятся к полиоксиальдегидам, или альдозам, или полиоксикетонам, или кетозам. В зависимости от числа атомов углерода монозы делят на триозы (три атома углерода), тетрозы (четыре атома), пентозы (пять атомов), гексозы (шесть атомов) и гептозы (семь атомов). В зависимости от строения карбонильной группы каждую из моноз обозначают: альдотриоза, альдогексоза, кетогексоза и т.п.

Оптическая изомерия моносахаридов . Характерной особенностью структуры моносахаридов является наличие в молекулах асимметрических (т.е. имеющих четыре различных заместителя) атомов углерода. Асимметрические атомы углерода представляют собой центры хиральности молекулы. Следствие хиральности молекулы – явление оптической изомерии, или энантиомерии, которое выражается в способности соединения вращать плоскость поляризованного света в противоположные стороны. Соединение с асим­метрическими атомами углерода может существовать в виде 2 изо­меров. В соединениях с одинаковыми асимметрическими атомами углерода число оптических изомеров уменьшается вследствие существования мезоформ. Мезо-соединения оптически неактивны из-за «внутренней компенсации» знака вращения. Примером мезо-соединения является D-ксилит.

Оптические изомеры, относящиеся друг к другу как несим­метричный предмет к своему зеркальному отображению, называют энантиомерами, или оптическими антиподами. Энантиомеры отличаются друг от друга конфигурацией всех центров хиральности и образуют D-форму (лат.Dexter - правый) и L-форму (лат. laevus - левый) - стереохимические ряды моносахаридов. Изомеры, отличающиеся конфигурацией только части центров хиральности и не являющиеся оптическими антиподами, называют диастереомерами. Пару диастереомеров, отличающихся конфигурацией только одного асимметрического атома углерода, называют эпимерами.Обычно к названию добавляют номер эпимерного атома углерода, 2-эпимеры называют просто эпимерами. Например, D-аллоза и D-альтроза – эпимеры, D-аллоза и D-глюкоза – 3-эпимеры, D-аллоза и D-гулоза – 4-эпимеры.

В качестве стандарта для определения принадлежности соединения к стереохимическому D- или L-ряду принята конфигурация асимметрического атома в простейшей триозе - D-глицериновом альдегиде. Принадлежность соединения стереохимическому ряду определяет конфигурация асимметрического атома углерода с наибольшим номером (в случае глюкозы - атома С 5). Если она совпадает с конфигурацией асимметрического атома углерода D-глицеринового альдегида, то соединение относят к D-ряду, если не совпадает - к L-ряду. Установлено, что все природные монозы относятся к D-ряду.

Цикло-оксо-таутомерия моносахаридов . В твердом состоянии и в водном растворе моносахариды преимущественно существуют в виде циклических полуацеталей. Образование полуацеталей можно рассматривать как внутримолекулярную реакцию A N , в результате которой образуются наиболее устойчивые шестичленные циклы (пиранозные) и пятичленные циклы (фуранозные). Таким образом, в растворе устанавливается таутомерное равновесие между открытой (оксо-формой) и циклической формой моносахарида, причем циклическая форма значительно преобладает (более 99,9 % в равновесной смеси):

Для изображения на плоскости пространственной структуры соединений в открытой форме используют проекционные формулы Фишера, а для изображения на плоскости пространственной структуры циклических соединений применяют проекционные формулы Хоуорса:

При этом руководствуются следующими правилами: цикл изображают плоским; заместители, находящиеся в оксо-форме справа, изображают под плоскостью цикла, а находящиеся слева - над плоскостью цикла; атомы водорода связей С-Н могут быть не показаны.

В циклической форме появляется дополнительный по сравнению с открытой формой асимметрический атом углерода (центр хиральности): атом С 1 в альдозах или атом С 2 в кетозах, называемый аномерным атомом углерода, и дополнительная группа –ОН, называемая полуацеталъным гидроксилом (в формуле Хоуорса показана звездочкой *). Если конфигурация аномерного атома углерода совпадает с конфигурацией атома, определяющего принадлежность соединения стереохимическому ряду, его называют a-аномером, если не совпадает - b-аномером.

Таким образом, a- и b-аномеры моноз можно рассматривать как изомеры положения полуацетального гидроксила. Переход аномерных форм a « b осуществляется только через открытую оксо-форму: a-форма « оксо-форма « b-форма

Аналогично устанавливается равновесие в растворе между пиранозными и фуранозными формами. Преобладание a- или b-аномера зависит от природы монозы, растворителя, концентрации и других внешних условий. Равновесие между всеми формами является, таким образом, динамическим. Так, если какой-либо аномер глюкозы растворить в воде, он постепенно превращается в другой аномер, пока не образуется равновесная смесь двух аномеров, в которой также содержится очень небольшое количество открытой формы. Этот переход сопровождается изменением оптического вращения раствора. Такое явление называют мутаротацией (аномеризацией) моносахаридов. Равновесная смесь, образующаяся в результате мутаротации как a-, так и b-D-глюкопираноз, содержит 36 % a-изомера и 64 % b-формы. Доля оксо-формы в равновесной смеси невелика (при рН 6,9 равновесная смесь D-глкжозы содержит лишь малую часть альдегидной формы). По­этому монозы не дают характерного для альдегидов окрашивания в реакции с фуксиносернистой кислотой и не реагируют с гидросульфитом натрия. Мутаротация катализируется кислотами и основаниями. В твердом состоянии монозы находятся исключительно в циклической форме.

Химические свойства моносахаридов. В химическом отношении монозы сочетают в себе свойства многоатомных спиртов, карбонильных соединений и полуацеталей.

1. Для циклических форм моноз наиболее характерны реакции с участием гидроксильной группы. Наиболее химически активна полуацетальная гидроксильная группа.

Простые эфиры получают при взаимодействии гидроксильных групп моноз с алкилгалогенидами. Одновременно в реакцию вступают как полуацетальная, так и спиртовые гидроксигруппы. Полуацетальная группа –ОН более реакционноспособна, поэтому образование простого эфира по этой группе протекает быстрее и может протекать и при взаимодействии моноз с низшими спиртами в присутствии хлороводорода. Образующиеся при этом моноэфиры называют гликозидами (пиранозидами и фуранозидами).

Простые эфиры, образованные спиртовыми гидроксильными группами не гидролизуются, а гликозидная связь легко подвергается гидролизу в щелочной среде. Растворы гликозидов не мутаротируют.

Молекулы этанола или йодистого метила выступают в данной реакции в роли нуклеофилов. Аналогично монозы взаимодействуют с аминами и их производными с образованием N-гликозидов.

Гликозиды представляют собой продукты конденсации циклических форм моносахаридов со спиртами и аминами с образованием гликозидной связи. Гликозиды легко подвергаются гидролизу в кислой среде. По типу О-гликозидов образуются ди- и полисахариды, а по типу N-гликозидов - нуклеозиды - структурные компоненты нуклеиновых кислот. Гликозиды играют чрезвычайно важную роль в биохимических процессах, в частности в процессах дыхания и фотосинтеза. Важнейший из гликозидов - аденозинтрифосфат (АТФ), являющийся сложным эфиром фосфорной кислоты и аденозина - нуклеозида, являющегося продуктом конденсации аденина с рибозой. Фосфатные группы АТФ выполняют роль своеобразного энергетического депо; при их гидролизе выделяется энергия, необходимая клеткам для мышечного сокращения.

При взаимодействии с кислотами и их ангидридами монозы образуют сложные эфиры. Так, при взаимодействии глюкозы с уксусным ангидридом образуется пентаацетилглюкоза.

Биологически важный пример реакции данного типа - реакция фосфорилирования. Фосфаты – эфиры моноз и фосфорной кислоты содержатся во всех растительных и животных организмах и представляют собой метаболически активные формы моносахаридов. Так, 1-фосфат D-глюкозы образуется при гидролизе гликогена (полисахарида, присущего животным организмам); 6-фосфат глюкозы - продукт катаболизма глюкозы в организме; фосфаты D-рибозы и 2-дезокси-D-дезоксирибозы - структурные элементы нуклеиновых кислот.

Реакция происходит на первой стадии гликолиза (процесса окисления глюкозы в пируват). Необходимо заметить, что все промежуточные продукты гликолиза представляют собой сложные эфиры моноз и фосфорной кислоты.

2. Окисление моноз в кислой и нейтральной среде приводит к образованию различных кислот. Окислению может подвергаться только карбонильная группа - «мягкое» окисление, напри­мер, бромной водой с образованием –оновых кислот

Окисление карбонильной и первичной гидроксильной группы - «жесткое» окисление, например, раствором HNO 3 до гликаровых кислот.

Окисление только первичной гидроксильной группы в мягких условиях (например, при действии ферментов) при защите альдегидной группы приводит к образованию гликуроновых кислот.

Гликурониды при нагревании легко декарбоксилируются, что приводит к образованию моноз с меньшим числом атомов углеро­да. Так можно получить из D-гликуронида пентозу - D-ксилозу.

Окисление моноз в щелочной среде сопровождается деструк­цией углеродного скелета. Реакции окисления характерны не только для альдоз, но и для кетоз (в отличие от кетонов), что объясняет­ся явлением эпимеризации моноз.

Окислению могут подвергаться и некоторые дисахариды, называемые восстанавли­вающими. Существуя преимущественно в форме полуацеталей, они обладают потенциально свободной альдегидной группой (в оксо-форме).

Восстанавливающие моно- и дисахариды восстанавливают ионы меди(П), входящие в состав реактива Фелинга или в состав реактива Бенедикта до оксида меди (I) Сu 2 О, а также ионы серебра в реактиве Толленса OH до свободного серебра. Реакции используют как качественные на наличие восстанавливающих сахаридов.

3. Моносахариды подвергаются химическому либо билогическому восстановлению.

Восстановление моноз, как и всяких карбонильных соедине­ний, приводит к превращению карбонильных групп в спиртовые; при этом образуются многоатомные спирты, называемые сахарными спиртами, или альдитами.

Помимо амальгамы натрия в водной (или водно-спиртовой, или спиртовой) среде для восстановления моноз используют во­дород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) и гидриды метал­лов (особенно NaBH 4). Следует иметь в виду, что при восстановлении альдоз образуется один спирт, а при восстановлении кетоз получают два стеоизомерных многоатомных спирта, т.к. неасиметрический 2-й атом С в кетозе (атом карбонильной группы) после восстановления становится асимметрическим и возможны две ориентации гидроксильной группы, связанной с ним.

4. Реакция изомеризации (эпимеризации) всегда происходит по a-СН*-кислотному центру моносахаридов, которым является атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной груп­пой. Реакция протекает под действием разбавленных растворов ще­лочей или ферментативно (в условиях организма) и сопровожда­ется

внутримолекулярным окислением-восстановлением

(диспропорционированием) атомов углерода С 1 и С 2 .

В ходе этой перегруппировки вследствие переноса

протона, осуществляемого под влиянием

гидроксильного иона, возникает промежуточное

соединение - ендиол (одна двойная связь (-ен)

между двумя гидроксильными группами (ди-ол)).

Превращения ендиола могут привести к образо­ва-

нию как кетозы, так и двух альдоз.

Таким образом, в результате реакции

постепенно образуется равновесная смесь

изомеров. Например, в результате эпимеризации D-глюкозы образуется

D-манноза - эпимер глюкозы по С 2 и D-фруктоза - структурный изомер глюкозы.

Пример реакции изомеризации в организме - ферментатив­ное превращение глюкозо-6-фосфата в фруктозо-6-фосфат в про­цессе гликолиза.

Олиго- и полисахариды . Дисахариды (биозы) представляют со­бой продукт конденсации двух молекул моносахаридов, соеди­ненных О-гликозидной связью.

Если в реакции конденсации принимают участие оба полуацетальных гидроксила и два остатка моноз соединяются гликозид-гликозидной связью, образуется невосстанавливающий дисахарид. Такой дисахарид не содержит гликозидный гидроксил, не может переходить в открытую альдегидную форму и поэтому не восстанавливает окислов металлов (не вступает в реакции с гидроксидом меди или в реакцию «серебряного зеркала»).

Если в реакции конденсации принимают участие один полуацетальный и один спиртовой гидроксил и два остатка моноз соединяются гликозид-гликозной связью, образуется восстанавливающий дисахарид. Такой дисахарид содержит гликозидный гидроксил, за счёт которого может переходить в открытую альдегидную форму и выступать в качестве восстановителя.

Дисахариды, как любые гликозиды, гидролизуются в кислой среде. Наиболее биологически важными дисахаридами являются сахароза, мальтоза, лактоза и целлобиоза.

Например, структурную формулу мальтозы, которая является основным продуктом расщепления крахмала в полости рта под действием фермента слюны - b-амилазы, можно представить сле­дующим образом:

Систематическое название (a-D-глюкопиранозил-(1®4)-a-D-глюкопираноза или 4-(a-D- глюкопиранозидо)-D-глюко-пираноза) указывает на наличие гликозидной связи между имеющим a-конфигурацию атомом С, одного остатка глюкозы и атомом С 4 другого остатка. Мальтоза образуется в результате конденсации двух молекул a-D-глюкопиранозы с образованием гликозидной связи между атомом С 1 a-аномера глюкозы и атомом С 4 второй молекулы глюкозы. Такую связь называют a (1®4) –связью.

Лактоза (4-(b-D-галактопиранозидо)-D-глюкопираноза) имеет строение:

Целлобиоза (4-(b- D -глюкопиранозидо)-D-глюкопираноза) представляет собой основной структурный элемент целлюлозы; образуется при ферментативном гидролизе целлюлозы. Целлобиоза, как и лактоза, имеет 1,4-b-гликозидную связь и является восстанавливающим дисахаридом, но в отличие от лактозы при полном гидролизе дает только D-глюкозу:

Сахарозу (a-D-глюкопиранозидо-b-D-фруктофуранозид)

называют тростниковым сахаром; она является невосстанав-

ливающим дисахаридом, содержится в тростнике, сахарной

свекле, различных фруктах, ягодах и овощах.

Систематическое название сахарозы отражает конфигу-

рацию обоих гликозидных (суффикс «озид» у названий обеих

моноз) гидроксилов (a или b), и наличие связи С 1 –С 2 .

Продукты конденсации нескольких (от 2 до 12) молекул моносахаридов называют олигосахаридами; большего числа моносахаридов - полисахаридами .

Если макромолекулы построены из остатков одного моносахарида, то такие полисахариды называют гомополисахаридами . Среди гомополисахаридов наиболее биологически важными являются поли- D -глюкопиранозы: амилоза, амилопектин, гликоген (дисахаридным фрагментом последних является мальтоза) и целлю­лоза, структурным компонентом которой выступает дисахарид цел­лобиоза.

Амилоза - это полимер неразветвленного строения (линейный полимер) молекулярной массой около 60000; при нагревании растворяется в воде, образуя лиофильный коллоидный раствор; взаимодействует с йодом с образованием комплексного «соеди­нения включения» синего цвета.

При ферментативном гидролизе b-амилазой, которая выделяется поджелудочной железой и содержится в слюне, амилоза расщепляется на глюкозу и мальтозу; гидролиз начинается с невосстанавливающего конца амилозы и осуществляется последователь­ным отщеплением молекул мальтозы.

Амилопектин имеет разветвленную структуру и включает наряду с a(1®4)-связями и гликозидные a(1®6)-связи. За счет последних и образуются разветвления в структуре:

При растворении в воде амилопектин набухает, образуя связаннодисперсную систему - гель. С йодом амилопектин образует соединение красно-фиолетового цвета.

Смесь амилозы (20-25%) и амилопектина (75-80%) предтавляет собой полисахарид природного происхождения - крахмал.

Таким образом, природный крахмал не является индивидульным веществом: он состоит из двух фракций, отличающихся пo строению и вследствие этого обладающих различной растворимостью в теплой воде. Крахмал является основным резервным полисахаридом растений.

Крахмал – белое аморфное вещество. В холодной воде не растворим, в горячей набухает и постепенно растворяется. При охлаждении получается студнеобразная масса или гель (кисель). По многим свойствам кисель похож на твёрдое тело, в частности, проявляет упругость, несмотря на то, что это довольно разбавленный раствор крахмала, а не концентрированный, как например, сироп. Дело в том, что при попадании в раствор разветвлённые и неразветвлённые молекулы амилопектина и амилазы за счёт возникающих водородных связей формируют трёхмерную пространственную сетку, в ячейки которой попадают молекулы воды. Такой каркас существует только при невысокой температуре. Если кисель подогреть, молекулы начнут двигаться энергичнее, водородные связи между ними разрушатся и кисель станет жидким.

Все полисахариды крахмала вращают поляризованный свет вправо, так как образованы правовращающей глюкозой. При нагревании с кислотами крахмал гидролизуется по месту глюкозид-глюкозных связей, давая последовательно декстрины, мальтозу и глюкозу.

Гликоген («животный крахмал») по структуре и свойствам похож на амилопектин, но имеет еще более разветвленную полимерную цепь и является резервным полисахаридом животных, запасаемым в печени и мускульной ткани.

Гликоген является «двойником» крахмала в животном мире и играет роль депо питательных веществ и запасного углевода животных тканей (откладывается, в основном, в печени и в мышцах). Молекулярная масса гликогена очень велика – около 100 млн. Такой размер молекул соответствует их биологической функции резервного углевода. Макромолекула гликогена из-за большого размера не проходит через мембрану и остаётся внутри клетки, пока не возникнет потребность в энергии. В перерывах между приёмами пищи гликоген понемногу расщепляется до глюкозы, которая поступает в кровь и затем используется клетками организма. У хорошо упитанного взрослого человека запасы гликогена достигают 0,5 кг.

Одним из важнейших полисахаридов является целлюлоза. Она образует главную составную часть стенок растительных клеток. Целлюлоза представляет собой полимер, полностью состоящий из звеньев b-D-глюкопиранозы, которые связаны гликозидными b(1®4)-связями.

Целлюлоза - линейный полимер, цепи которой могут содер­жать более 10000 звеньев:

Чистая целлюлоза является белым волокнистым веществом, нерастворимым в воде, эфире или спирте. Такая устойчивость по отношению к растворителям объясняется уникальной структурой целлюлозы.

Этот полисахарид состоит из остатков D-глюкозы, связанных только гликозидной b(1®4)-связью; молекулы целлюлозы ните­видные и не имеют разветвлений. Высокоупорядоченная структура, подтвержденная данными рентгеноструктурного анализа, обусловливает необычайную прочность и упругость целлюлозы, равно как и отсутствие растворимости в большинстве применяемых растворителей.

Любопытно, что целлюлоза растворяется в реактиве, приготовленном смешиванием Сu(ОН) 2 с концентрированным водным раствором аммиака (реактив Швейцера), а также в подкисленном растворе ZnCl 2 при нагревании или в концентрированной серной кислоте, т.е. в тех средах, состав которых обусловливает возможность разрыва водородных связей в молекулах целлюлозы и образование новых связей с растворителем.

Благодаря наличию свободных спиртовых гидроксильных групп целлюлоза способна реагировать со спиртами и кислотами с образованием эфиров. Целлюлоза выполняет функции структурного полисахарида, используемого организмом для построения остова клеточной ткани.

Пектиновые вещества содержатся в плодах и овощах, для них характерно желеобразование в присутствии органических кислот, что используется в пищевой промышленности для изготовления желе и мармеладов.

В основе пектиновых веществ лежит

пектовая - полигалактуроновая кислота.

Пектовая кислота состоит из остатков

D-галактуроновой кислоты, связанных

a(1®4)-гликозидной связью.

Некоторые пектиновые вещества оказывают противоязвенное действие и являются основой ряда препаратов, например, плантаглюцид из подорожника.

Гетерополисахариды (макромолекулы которых построены из остатков более, чем одного моносахарида) также достаточно широко распространены в природе.

Альгиновые кислоты содержатся в бурых водорослях. Неразветвленная цепь построена из соединенных (1®4) -связями остатков D-маннуроновой и L-гулуроновой кислот. Альгиновые кислоты как гелеобразователи используются в пищевой промышленности. Морские водоросли служат источником многих полисахаридов. Например, широко применяемый в биохимических исследованиях агар представляет собой гетерополисахарид, содержащий большое число сульфатных групп. Агар состоит из смеси агарозы и агаропектина. В полисахаридной цепи агарозы чередуются остатки D-галактозы и L-лактозы.

Полисахариды соединительной ткани . Соединительная ткань распределена по всему организму и обусловливает прочность и упругость органов, эластичность их соединения, стойкость к проникновению инфекций. Полисахариды соединительной ткани связаны с белками.

Наиболее полно изучены хондроитинсульфаты (кожа, хрящи, сухожилия), гиалуроновая кислота (стекловидное тело глаза, пуповина, хрящи, суставная жидкость), гепарин (печень). Эти Полисахариды обладают общими чертами в строении: их неразветвленные цепи построены из дисахаридных остатков, в состав которых входят уроновые кислоты (D-глюкуроновая, D-галактуроновая, L-идуроновая) и N-ацетилгексозамины (N-ацетилглюкозамин, N-ацетилгалактозамин). Некоторые из них содержат остатки серной кислоты.

Гиалуроновая кислота построена из дисахаридных остатков, соединенных b(1®4)-гликозидными связями. Дисахаридный фрагмент состоит из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-О-глюкозамина, связанных b(1®3)-гликозидной связью. Гиалуроновая кислота имеет большую молекулярную массу – 2-7 млн., растворы обладают высокой вязкостью, с чем связывают её барьерную функцию, обеспечивающую непроницаемость соединительной ткани для патогенных микроорганизмов.

Xондроитинсульфаты состоят из дисахаридных остатков N-ацетилированного хондрозина, соединенных b(1®4)-гликозидными связями. В состав хондрозина входят D-глюкуроновая кислота и D-галактозамин, связанные между собою b(1®3)-гликозидной связью.

Сульфатная группа образует эфирную связь с гидроксильной группой N-ацетил-О-галактозамина, находящейся либо в 4-м, либо в 6-м положении, Молекулярная масса хондроитинсульфатов составляет 10 000 - 60 000.

Хондроитинсульфаты и гиалуроновая кислота содержатся не в свободном, а в связанном виде с полипептидными цепями.

Углеводы. Моно- , ди - и полисахариды, их характерные реакции.

Углеводы – это природные соединения, имеющие в подавляющем большинстве состав C n (H 2 O ) m . Их подразделяют на низкомолекулярные углеводы и продукты их поликонденсации.

Моносахариды – мономеры, из остатков которых состоят углеводы более сложного строения.

Олигосахариды – олигомеры, содержащие от 2 до 10 моносахаридных остатков.

Полисахариды – полимеры, включающие до нескольких тысяч моносахаридных звеньев.

Моносахариды .

Строение и классификация .

Моносахариды – это полигидроксикарбонильные соединения, в которых каждый атом углерода (кроме карбонильного) связан с группой ОН. Общая формула моносахаридов – С n (H 2 O ) n , где n =3-9.

По химическому строению различают:

- альдозы – моносахариды, содержащие альдегидную группу;

- кетозы – моносахариды, содержащие кетонную группу (как правило, в положении 2).

В зависимости от длины углеродной цепи моносахариды делятся на триозы , тетрозы , пентозы, гексозы и т.д. Обычно моносахариды классифицируют с учетом сразу двух этих признаков, например:

В природе встречаются производные моносахаридов, содержащие аминогруппу (аминосахара ), карбоксильную группу (сиаловые кислоты, аскорбиновая кислота) , а также атом Н вместо одной или нескольких групп ОН (дезоксисахара ).

Стереоизомерия .

Все моносахариды (кроме дигидроксиацетона ) содержат хиральные атомы углерода и имеют стереоизомеры. Простейшая альдоза , глицериновый альдегид, содержит один хиральный атом С и существует в виде двух оптических изомеров – D и L :

По мере увеличения длины цепи количество стереоизомеров у альдогексоз растет. В соответствии с числом хиральных центров существует 4 стереоизомерных альдотетрозы , 8 альдопентоз , 16 альдогексоз и т.д. В зависимости от конфигурации наиболее удаленного от карбонильной группы хирального атома С все моносахариды делят на два стереохимических ряда – D -моносахариды и L -моносахариды:

Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D -ряду.

Родоначальником ряда D -альдоз является D -глицериновый альдегид. Остальные D -альдозы могут быть построены на основе D -глицеральдегида путем последовательной вставки фрагмента СНОН сразу после карбонильной группы. Стереоизомерные альдозы имеют тривиальные названия.

Уточним стереоизомерные отношения в ряду D -альдоз . Между собой D -альдозы с одинаковым числом атомов углерода ( D -альдотетрозы , D -альдопентозы , D -альдогексозы и т.д.) являются диастереомерами . Среди них выделяют особый тип диастереомеров , который называют эпимерами .

Эпимеры – это диастереомеры , которые отличаются по конфигурации только одного хирального центра.

Например, D -рибоза и D -арабиноза являются эпимерами , так как отличаются конфигурацией только хирального атома углерода в положении 2. D -глюкоза имеет несколько эпимеров : D - маннозу по С-2, D -аллозу по С-3, D -галактозу по С-4, L -иодозу по С-5.

Каждая из D -альдоз имеет энантиомер , относящийся к L -ряду, который может быть построен аналогично D -ряду на основе L -глицеральдегида . Энантиомером D -глюкозы является L -глюкоза, D -маннозы – L -манноза и т.д.

Ряд D -кетоз может быть построен на основе простейшей кетозы – дигидроксиацетона . Названия кетоз образуются из названий соответствующих альдоз путем введения суффикса «ул ». Для некоторых кетоз утвердились тривиальные названия.

Дигидроксиацетон не содержит хирального атома С и не имеет стереоизомеров. Остальные кетозы являются хиральными соединениями.

В природе широко распространены гексозы ( D -глюкоза, D -галактоза, D -манноза , D -фруктоза) и пентозы ( D -рибоза, D -ксилоза, D -арабиноза). Среди производных моносахаридов наиболее распространенными являются аминосахара D -глюкозамин и D -галактозамин и дезоксисахар 2-дезокси- D -рибоза.

Цикло-оксо-таутомерия .

Известно, что альдегиды способны присоединять спирты с образованием полуацеталей :

Карбонильная и гидроксильная группы моносахаридов взаимодействуют внутримолекулярно с образованием циклического полуацеталя :

При этом возникает новый хиральный центр – бывший карбонильный, а теперь аномерный атом углерода. Наиболее устойчивы циклические полуацетали , содержащие шестичленный (пиранозный ) или пятичленный (фуранозный ) циклы. Они образуются при взаимодействии альдегидной группы с гидроксильной группой в положении 5 или 4 моносахарида соответственно. На рисунке представлена схема образования циклических форм D -глюкозы:

Возникновение нового хирального центра приводит к появлению 2-х стереоизомеров для каждой из циклической форм - a - и b - аномеров .

Аномеры – это эпимеры , которые различаются по конфигурации аномерного атома углерода.

У a - аномера конфигурация аномерного центра совпадает с конфигурацией концевого хирального атома С, у b -аномера она противоположна.

Циклические формы моносахаридов изображают с помощью формул Хеуорса . Молекулу представляют в виде плоского цикла, перпендикулярного плоскости рисунка. Заместители, находившиеся в формуле Фишера слева, располагают над плоскостью цикла, справа – под плоскостью. Для определения положения группы СН 2 ОН в формуле Фишера предварительно делают две перестановки.

В кристаллическом состоянии моносахариды находятся в одной из циклических форм. При растворении образуется равновесная смесь линейной и циклических форм. Их относительное содержание определяется термодинамической стабильностью. Циклические, особенно пиранозные формы, энергетически более выгодны для большинства моносахаридов. Например, в растворе D -глюкозы преобладает b - D -глюкопираноза :

Существование равновесия между линейной и циклическими формами моносахаридов получило название цикло-оксо-таутомерии .

Растворение кристаллического моносахарида сопровождается постепенным таутомерным превращением, которое заканчивается установлением таутомерного равновесия. Каждая таутомерная форма оптически активна и имеет свою величину удельного вращения. Поэтому за таутомерным превращением можно следить по изменению удельного вращения раствора, которое заканчивается с установлением равновесия. Явление изменения удельного вращения свежеприготовленного раствора моносахарида называют мутаротацией . Явление мутаротации – одно из доказательств существования цикло-оксо-таутомерии у моносахаридов.

Конформационное строение .

Основой строения пиранозных форм моносахаридов является тетрагидропиран , для которого возможны две энергетически неравноценные конформации кресла.

1 С 4 4 С 1

Более стабильной является конформация с наименьшим числом объемистых заместителей в аксиальном положении. Для большинства D -альдогексоз это конформация 4 С 1 , в которой группа CH 2 OH занимает экваториальное положение.

Рассмотрим конформационное строение b - D -глюкопиранозы . Более выгодной для этой формы D -глюкозы является конформация 4 С 1 , в которой все заместители находятся в экваториальном положении.

У a - аномера гликозидный гидроксил в этой конформации будет занимать аксиальное положение. Поэтому в равновесной смеси таутомеров D -глюкозы преобладает b - аномер .

b - D -глюкопираноза – единственная D -гексоза с экваториальным положением всех заместителей. Как следствие этого, D -глюкоза - наиболее распространенный в природе моносахарид. Из всего семейства D -альдогексоз в природе встречаются только эпимеры D -глюкозы – D -галактоза и D -манноза , у которых число заместителей, занимающих аксиальное положение минимально.

На относительную устойчивость a - и b - форм моносахаридов кроме пространственных факторов влияют диполь-дипольные взаимодействия. Например, при замещении в молекуле D -глюкопиранозы полуацетального гидроксила на алкоксильную группу более выгодной становится a - аномерная форма, в которой группа OR занимает аксиальное положение. Стремление полярных групп при аномерном атоме углерода в пиранозном цикле занять аксиальное положение называют аномерным эффектом. Одно из возможных объяснений аномерного эффекта состоит в неблагоприятном диполь-дипольном взаимодействии между диполем атома кислорода цикла (с учетом ориентации его свободных электронных пар) и диполем экзоциклической связи С- X , которые в b - аномере параллельны, вследствие чего отталкивание между ними сильнее, чем в a -аномере .

Величина аномерного эфекта зависит от природы растворителя. Например, сольватация группы ОН в водных растворах приводит к ослаблению аномерного эффекта у свободных моносахаридов.

Химические свойства .

Химические свойства моносахаридов определяются наличием карбонильной группы (в ациклической форме), полуацетального гидроксила (в циклических формах) и спиртовых ОН групп.

Восстановление .

При восстановлении карбонильной группы альдоз образуются многоатомные спирты – глициты .

В лабораторных условиях для вос c тановления используют NaBH 4 . В промышленности применяют каталитическое гидрирование. Таким образом получают заменители сахара: из D -глюкозы – сорбит ( D -глюцит ), из D -ксилозы – ксилит.

Восстановление альдоз приводит к «уравниванию» функциональных групп на концах цепи. В результате из некоторых альдоз (эритрозы , рибозы, ксилозы, аллозы , галактозы) образуются оптически неактивные мезо-соединения , например:

Разные альдозы при восстановлении могут дать один и тот же спирт.

Такая конфигурационная взаимосвязь между глицитами использовалась для установления стереохимической конфигурации моносахаридов.

При восстановлении кетоз из карбонильной группы возникает новый хиральный центр и образуется смесь неравных количеств диастереомерных спиртов (эпимеров по С-2).

Эта реакция доказывает, что D -фруктоза, D -глюкоза и D -манноза имеют одинаковые конфигурации хиральных центров С-2, С-3, и С-4.

Окисление .

Вследствие своей полифункциональности альдозы окисляются по-разному при действии различных окислителей. При этом может быть окислена карбонильная группа, оба конца углеродной цепи или расщеплена связь С-С .

Получение гликоновых кислот .

При мягком окислении альдоз , например, под действием бромной воды, затрагивается только карбонильная группа и образуются гликоновые кислоты , которые очень легко образуют пяти- и шестичленные лактоны.

Кетозы в этих условиях не окисляются и могут быть таким образом выделены из смесей с альдозами .

Альдозы и кетозы дают реакции, характерные только для соединений, содержащих альдегидную группу: они восстанавливают в щелочной среде катионы металлов Ag + (Ag (NH 3 ) 2 OH – реактив Толенса ) и Cu 2+ (комплекс Cu 2+ с тартрат-ионом – реактив Фелинга ). При этом гликоновые кислоты образуются в незначительном количестве, так как в щелочной среде протекает деградация углеродного скелета моносахаридов.

Альдоза + Ag ( NH 3 ) 2 + ® гликоновая кислота + Ag ¯

Альдоза + Cu 2+ ® гликоновая кислота + Cu 2 O ¯ + продукты деструктивного окисления

Сахара, способные восстанавливать реактивы Толенса и Фелинга , называют восстанавливающими . Кетозы проявляют восстанавливающие свойства за счет изомеризации в щелочной среде в альдозы , которые и взаимодействуют далее с окислителем. Процесс превращения кетозы в альдозу происходит в результате енолизации . Образующийся из кетозы енол является общим для нее и 2-х альдоз (эпимеров по С-2). Так, в слабощелочном растворе в равновесии с D -фруктозой находятся ендиол , D -глюкоза и D -манноза .

Взаимопревращения в щелочном растворе между альдозами , эпимерами по С-2, называют эпимеризацией .

Получение гликаровых кислот.

При действии разбавленной азотной кислоты окисляется оба конца углеродного скелета альдоз и образуются гликаровые кислоты .

При образовании гликаровых кислот, как и в случае глицитов , происходит «уравнивание» функциональных групп на концах цепи и из некоторых альдоз образуются мезо-соединения .

Окисление кетоз азотной кислотой протекает с расщеплением С-С связей.

Окисление виц-диольной группировки.

Моносахариды содержат виц-диольную группировку, которая претерпевает окислительное расщепление под действием иодной кислоты или тетраацетата свинца.

HOCH 2 ( CHOH) n CHO + (n+1) HIO 4 ® (n+1) HCOOH + HCHO + (n+1) HIO 3

Реакция протекает количественно. По составу продуктов и количеству израсходованной иодной кислоты получают ценную информацию о строение моносахаридов и их производных.

Получение гликозидов.

Циклические формы моносахаридов содержат несколько групп ОН, одна из которых – гликозидный (полуацетальный ) гидроксил, отличается повышенной склонностью к реакциям нуклеофильного замещения.

Известно, что в присутствии кислотных катализаторов полуацетали реагируют со спиртами. При этом происходит нуклеофильное замещение полуацетального гидроксила и образуются полные ацетали .

Аналогично реагирует гликозидный гидроксил в альдозах и кетозах . Спиртовые ОН группы при этом не затрагиваются. Продукты замещения гликозидного гидроксила называют гликозидами (гликопиранозидами или гликофуранозидами в зависимости от размера цикла). Например, при пропускании через раствор D-глюкозы в метаноле газообразного HCl образуется смесь метилглюкозидов , соответствующих разным таутомерным формам D-глюкозы (двум пиранозным и двум фуранозным ). В условиях термодинамического контроля в реакционной смеси преобладают более стабильные метилпиранозиды .

Метил- a - D -глюкопиранозид обладает большей термодинамической стабильностью, чем b - аномер (аномерный эффект) и поэтому образуется в большем количестве. Гликозиды существуют только в циклической форме, поэтому a - и b - аномеры гликозидов не могут спонтанно переходить друг в друга в результате таутомерных превращений. Гликозиды не имеют свободной альдегидной группы и являются невосстанавливающими сахарами .

Как полные ацетали гликозиды гидролизуются в условиях кислотного катализа и устойчивы в разбавленных растворах щелочей. Механизм кислотного гидролиза включает протонирование гликозидного кислорода, расщепление гликозидной С-О связи с образованием гликозил-катиона , который затем атакуется молекулой воды.

Расщепление гликозидной связи важно с биологической точки зрения, поскольку многие природные соединения являются гликозидами. Широко используется ферментативный гидролиз гликозидов, преимущество которого заключается в его специфичности. Определенные ферменты гидролизуют только a - или только b - гликозидные связи., что может быть использовано для установленияконфигурации гликозидной связи.

Молекулу гликозида рассматривают как состоящую из двух частей – сахарной части и агликона :

В качестве агликона в природных гликозидах могут выступать спирты, фенолы, стероиды, сами моносахариды. Перечисленные агликоны связаны с сахарной частью через атом кислорода,поэтому такие гликозиды называют О-гликозидами . В природе широко распространены N -гликозиды , в которых агликонами являются азотистые основания. К ним относятся нуклеозиды – структурные единицы нуклеиновых кислот.

Получение простых эфиров.

Метиловые эфиры по спиртовым группам ОН получают действием на моносахариды диметилсульфата в водном растворе щелочи или метилиодида в присутствии оксида серебра. Эти методы являются модификациями синтеза Вильямсона . При этом в реакцию вступает и гликозидный гидроксил. Простые эфиры по спиртовым группа устойчивы к гидролизу, в то время как гликозидная связь легко расщепляется в кислой среде.

Приведенная последовательность реакций (метилирование , затем гидролиз) используется для определения размера цикла в моносахаридах. Неметилированной остается группа ОН, которая участвовала в образовании циклического полуацеталя . Окисление образовавшейся тетраметил - D -глюкозы азотной кислотой в жестких условиях дает сначала кетокислоту, а затем триметоксиглутаровую и диметоксиянтарную кислоты.

Состав продуктов окисления указывает на то, что кетогруппа , а, следовательно, и свободная гидроксигруппа находились в положении 5. Это означает, что цикл был пиранозным .

Получение сложных эфиров .

Гидроксильные группы моносахаридов легко этерифицируются действием ангидриридов и хлорангидридов карбоновых кислот. Чаще всего используют ацетилирование уксусным ангидридом в присутствии кислотного ( H 2 SO 4 , ZnCl 2 ) или основного (пиридин, С H 3 COONa ) катализатора.

Соотношение a - и b - аномеров зависит от условий проведения реакции. В условиях термодинамического контроля (высокая температура, кислотный катализатор) преобладает более стабильный a - аномер (аномерный эффект). В условиях кинетического контроля (температура ниже 0 0 С, основной катализатор) преимущественно образуется b - аномер , поскольку экваториальная группа ОН ацилируется с большей скоростью, чем аксиальная.

Для удаления ацетильных групп используют переэтерификацию действием метилата натрия в метаноле.

Получение производных по карбонильной группе. Образование озазонов .

Моносахариды вступают во многие реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе, характерные для альдегидов и кетонов: присоединяют HCN , NH 2 OH , фенилгидразин. При действии избытка фенилгидразина образуются озазоны .

Эпимеры по С-2, например, D -глюкоза и D -манноза , дают один и тот же озазон , что используется для установления стереохимической конфигурации моносахаридов. Кетозы также образуют озазоны . D -фруктоза дает такой же озазон , что и D -глюкоза.

Озазоны – желтые кристаллические вещества, используются для идентификации сахаров.

Синтез моносахаридов.

Полный синтез моносахаридов – очень сложная задача, так как при его осуществлении возникает необходимость разделения оптических изомеров. Обычно доступные из природных источников моносахариды используют для получения менее доступных сахаров. Для этого применяют методы деградации и наращивания цепи, изменение конфигурации хиральных центров. Методы наращивания и деградации цепи, позволяющие производить переходы триоза ® тетроза ® пентоза ® гексоза и обратные превращения, имеют большое значение для установления конфигурации моносахаридов.

Наращивание цепи по методу Килиани-Фишера .

Метод включает присоединение HCN по карбонильной группе, гидролиз циангидринов до гликоновых кислот, лактонизацию образующейся кислоты, восстановление лактонов до альдоз . В результате образуются две альдозы – эпимеры по C -2, так как на стадии образования циангидрина появляется новый хиральный центр и образуются два диастереомера .

Деградация по Волю

Образование оксимов и их последующие превращения позволяют укоротить цепь моносахарида на один атом углерода. Процесс упрощенно может быть представлен следующей схемой.

При этом из эпимеров по С-2 образуются одинаковые альдозы (из D -глюкозы и D -маннозы – D -арабиноза).

Деградация по Руффу .

Метод состоит в окислении альдозы в гликоновую кислоту с последующим окислительным декарбоксилированием .

Дисахариды .

Строение .

Дисахариды состоят издвух моносахаридных остатков, связанных гликозидной связью. Их можно рассматривать как О-гликозиды , в которых агликоном является остаток моносахарида.

Возможно два варианта образования гликозидной связи:

1) за счет гликозидного гидроксила одного моносахарида и спиртового гидроксила другого моносахарида;

2) за счет гликозидных гидроксилов обоих моносахаридов.

Дисахарид, образованный первым способом, содержит свободный гликозидный гидроксил, сохраняет способность к цикло-оксо-таутомерии и обладает восстанавливающими свойствами .

В дисахариде, образованном вторым способом, нет свободного гликозидного гидроксила. Такой дисахарид не способен к цикло-оксо-таутомерии и является невосстанавливающим .

В природе в свободном виде встречается незначительное число дисахаридов. Важнейшими из них являются мальтоза, целлобиоза , лактоза и сахароза .

Мальтоза содержится в солоде и образуется при неполном гидролизе крахмала. Молекула мальтозы состоит из двух остатков D -глюкозы в пиранозной форме. Гликозидная связь между ними образована за счет гликозидного гидроксила в a - конфигурации одного моносахарида и гидроксильной группы в положении 4 другого моносахарида.

Мальтоза – это восстанавливающий дисахарид. Она способна к таутомерии и имеет a - и b - аномеры .

Целлобиоза – продукт неполного гидролиза целлюлозы. Молекула целлобиозы состоит из двух остатков D -глюкозы, связанных b -1,4-гликозидной связью. Целлобиоза – восстанавливающий дисахарид.

Различие между мальтозой и целлобиозой состоит в конфигурации гликозидной связи, что отражается на их конформационном строении. Гликозидная связь в мальтозе имеет аксиальное, в целлобиозе – экваториальное положение. Конформационное строение этих дисахаридов служит первопричиной линейного строения макромолекул целлюлозы и спиралеобразного строения амилозы (крахмал), структурными элементами которых они являются.

Лактоза содержится в молоке (4-5%). Молекула лактозы состоит из остатков D -галактозы и D -глюкозы, связанных b -1,4-гликозидной связью. Лактоза – восстанавливающий дисахарид

Сахароза содержится в сахарном тростнике, сахарной свекле, соках растений и плодах. Она состоит из остатков D -глюкозы и D -фруктозы, которые связаны за счет гликозидных гидроксилов. В составе сахарозы D -глюкоза находится в пиранозной , а D -фруктоза – в фуранозной форме. Сахароза – невосстанавливающий дисахарид.

Химические свойства .

Дисахариды вступают в большинство реакций, характерных для моносахаридов: образуют простые и сложные эфиры, гликозиды, производные по карбонильной группе. Восстанавливающие дисахариды окисляются до гликобионовых кислот. Гликозидная связь в дисахаридах расщепляется под действием водных растворов кислот и ферментов. В разбавленных растворах щелочей дисахариды устойчивы. Ферменты действуют селективно, расщепляя только a - или только b - гликозидную связь.

Последовательность реакций – окисление, метилирование , гидролиз, позволяет установить строение дисахарида.

Окисление дает возможность определить, остаток какого моносахарида находится на восстанавливающем конце. Метилирование и гидролиз дают информацию о положении гликозидной связи и размерах цикла моносахаридных звеньев. Конфигурация гликозидной связи (a или b ) может быть определена с помощью ферментативного гидролиза.

Полисахариды .

Полисахариды – полимеры, построенные из моносахаридных остатков, связанных гликозидными связями. Полисахариды могут иметь линейное или разветвленное строение. Полисахариды, состоящие их одинаковых моносахаридных остатков, называют гомополисахаридами , из остатков разных моносахаридов – гетерополисахаридами .

Крахмал – полисахарид растительного происхождения. Его основная биологическая функция – запасное вещество растений. Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов – амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%)

Амилоза – линейный гомополисахарид , состоящий из остатков D -глюкопиранозы , связанных a -1,4-гликозидными связями. Структурным элементом амилозы является дисахарид мальтоза.

Цепь амилозы включает от 200 до 1000 моносахаридных единиц. Вследствие аксиального положения гликозидной связи макромолекулаамилозы свернута в спираль.

Амилопектин – разветвленный гомополисахарид , построенный из остатков D -глюкопиранозы , которые связаны в основной цепи a -1,4-гликозидными, а в местах разветвлений - a -1,6-гликозидными связями. Разветвления расположены через каждые 20-25 моносахаридных остатков.

Крахмал набухает и растворяется в воде, образуя вязкие растворы (гели). Химические свойства крахмала аналогичны свойствам моно- и дисахаридов. Крахмал гидролизуется под действием кислот (но не щелочей) и фермента амилазы. Конечным продуктом гидролиза крахмала является D -глюкоза.

(C 6 H 10 O 5 ) n ® (C 6 H 10 O 5) m ® C 12 H 22 O 11 ® C 6 H 12 O 6

крахмалдекстринымальтоза D -глюкоза

n > m

За счет спиралеобразной конформации амилоза способна образовывать соединения включения с молекулярным иодом . Комплексы крахмала с иодом имеют интенсивную синюю окраску. Реакция используется как качественная на иод и крахмал.

Целлюлоза – самый распространенный растительный полисахарид. Выполняет функцию опорного материала растений. Целлюлоза – линейный гомополисахарид , построенный из остатков D -глюкопиранозы , связанных b -1,4-гликозидными связями. Структурным элементом целлюлозы является целлобиоза .

Гликозидная связь в целлюлозе имеет экваториальное положение. Это определяет линейную конформацию целлюлозы, которая стабилизирована водородными связями.

Макромолекулы целлюлозы образуют волокна. В отличие от крахмала целлюлоза в воде не набухает и не растворяется. Для перевода целлюлозы в растворимую форму необходима её химическая модификация.

Целлюлоза набухает в растворах щелочей, что связано с образованием алкоксидов .

[C 6 H 7 O 2 ( OH) 3 ] x + x NaOH ® x + x H 2 O

Растворение целлюлозы в реактиве Щвейцера [ Cu (NH 3 ) 4 ](OH ) 2 происходит за счет образования комплексных алкоксидов , что характерно для соединений, содержащих виц -диольные группировки. При подкислении раствора выделяется целлюлоза в другой модификации, которую используют для получения искусственного шелка.

Целлюлоза растворяется в щелочах в присутствии CS 2 , образуя ксантогенаты .

[C 6 H 7 O 2 ( OH) 3 ] x + x NaOH + x CS 2 ® x + x H 2 O

При подкислении раствора выделяется целлюлоза, которую используют для изготовления вискозного шелка и целлофана.

При действии уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты образуется триацетилцеллюлоза .

[C 6 H 7 O 2 ( OH) 3 ] x + 3x (CH 3 CO) 2 O ® x + 3x CH 3 COOH

Ацетилцеллюлоза растворяется в органических растворителях. Её используют для изготовления ацетатного шелка и негорючей кино- и фотопленки.

Взаимодействием целлюлозы с нитрующей смесью получают нитраты целлюлозы.

[C 6 H 7 O 2 ( OH) 3 ] x x

[C 6 H 7 O 2 ( OH)(ONO 2) 2 ] x x

Нитроцеллюлоза растворима в органических растворителях. Продукты с малым содержанием азота используют для изготовления лаков. Динитрат целлюлозы используют для изготовления пленок. Нитроцеллюлозу с максимальным содержанием азота называют пироксилином и применяют для изготовления бездымного пороха.