Quali carboidrati sono chiamati mono oligo e polisaccaridi. Carboidrati

1. Quali sostanze correlate ai carboidrati conosci?

Glucosio, fruttosio, amido, cellulosa, chitina.

2. Che ruolo svolgono i carboidrati in un organismo vivente?

I carboidrati sono le più importanti fonti di energia necessarie per la vita degli organismi.

3. Come risultato di quale processo si formano i carboidrati nelle cellule delle piante verdi?

I carboidrati si formano nelle cellule delle piante verdi come risultato della fotosintesi.

Domande

1. Qual è la composizione e la struttura delle molecole di carboidrati?

I carboidrati sono costituiti da carbonio, idrogeno e ossigeno. Per la maggior parte di essi, il rapporto tra idrogeno e ossigeno nella molecola è lo stesso della molecola d'acqua.

Tutti i carboidrati si dividono in semplici, o monosaccaridi, e complessi, o polisaccaridi. Di- e polisaccaridi si formano combinando due o più molecole di monosaccaridi. Quindi, saccarosio (zucchero di canna), maltosio (zucchero di malto), lattosio (zucchero del latte) sono disaccaridi formati come risultato della fusione di due molecole di monosaccaridi.

2. Quali carboidrati sono chiamati mono-, di- e polisaccaridi? 3. Quali funzioni svolgono i carboidrati negli organismi viventi?

Tutti i carboidrati si dividono in semplici, o monosaccaridi, e complessi, o polisaccaridi. Tra i monosaccaridi, ribosio, desossiribosio, glucosio, fruttosio e galattosio sono di massima importanza per gli organismi viventi.

Di- e polisaccaridi si formano combinando due o più molecole di monosaccaridi. Quindi, saccarosio (zucchero di canna), maltosio (zucchero di malto), lattosio (zucchero del latte) sono disaccaridi formati come risultato della fusione di due molecole di monosaccaridi. I disaccaridi hanno proprietà simili ai monosaccaridi. Ad esempio, entrambi gli hornyu sono solubili in acqua e hanno un sapore dolce.

I polisaccaridi sono costituiti da un gran numero di monosaccaridi. Questi includono amido, glicogeno, cellulosa, chitina, ecc. Con un aumento della quantità di monomeri, la solubilità dei polisaccaridi diminuisce e il sapore dolce scompare.

La funzione principale dei carboidrati è l'energia. Durante la scomposizione e l'ossidazione delle molecole di carboidrati, viene rilasciata energia (con la scomposizione di 1 g di carboidrati - 17,6 kJ), che garantisce l'attività vitale del corpo.

Con un eccesso di carboidrati, si accumulano nella cellula come sostanze di riserva (amido, glicogeno) e, se necessario, vengono utilizzati dall'organismo come fonte di energia.

I carboidrati sono anche usati come materiale da costruzione.

Alcuni polisaccaridi fanno parte delle membrane cellulari e fungono da recettori, assicurando che le cellule si riconoscano a vicenda e la loro interazione.

Compiti

Analizzare la Figura 6 "Schema della struttura dei polisaccaridi" e il testo del paragrafo. Quali ipotesi si possono fare sulla base di un confronto tra le caratteristiche strutturali delle molecole e le funzioni svolte da amido, glicogeno e cellulosa in un organismo vivente? Discuti questa domanda con i tuoi compagni di classe.

La struttura delle molecole di carboidrati mostrate in figura consente loro di svolgere determinate funzioni.

Le catene polimeriche dell'amido e del glicogeno consentono loro di accumularsi nella cellula come sostanze di riserva (poiché sono compatte per la capacità di piegarsi e coagularsi) e, se necessario, essere utilizzate dall'organismo come fonte di energia.

La struttura delle molecole di cellulosa (lunghe catene rettilinee) le rende ideali per l'uso come materiale da costruzione (la cellulosa è un importante componente strutturale delle pareti cellulari di molti unicellulari, funghi e piante).

Istituzione educativa del bilancio statale

istruzione professionale superiore

UNIVERSITÀ MEDICA E DENTALE DELLO STATO DI MOSCA

intitolato a A.M. EVDOKIMOVA

DIPARTIMENTO DI CHIMICA GENERALE E BIOORGANICA

CARBOIDRATI
OLIGO - , POLISACCARIDI

lezione numero 24

Oligosaccaridi.

Gli oligosaccaridi formano un gruppo intermedio tra mono e polisaccaridi. Di norma, includono nella loro molecola carboidrati contenenti da due a dieci residui di monosaccaridi.

Gli oligosaccaridi più semplici sono i disaccaridi. Per le loro proprietà fisico-chimiche sono per molti aspetti simili ai monosaccaridi: hanno la capacità di cristallizzare, sono solubili in acqua e hanno un sapore dolce. La differenza sta nella capacità dei disaccaridi di idrolisi acida.

La formazione dei disaccaridi avviene per dimerizzazione dei monosaccaridi con la partecipazione obbligatoria di almeno un gruppo OH glicosidico. Esistono due tipi di legame dei residui di monosaccaridi: "testa a coda" e "testa a testa". Il termine "testa" si riferisce al gruppo OH glicosidico e il termine "coda" si riferisce a qualsiasi altro gruppo ossidrile. Nel primo caso si formano disaccaridi, chiamati rigenerante, nel secondo non riducente.

Il diagramma di flusso di dimerizzazione testa-coda può essere rappresentato come segue:

Il legame risultante è chiamato legame glicosidico ed è indicato
- (o -) (1 4), dove i numeri mostrano le posizioni degli ossidrili che formano il legame, e - (o -)  la configurazione di questo legame.

Il principio del "testa a testa" è attuato come segue:

Ridurre i disaccaridi.

I disaccaridi riducenti più comuni sono maltosio, lattosio, e cellobiosio. Questi disaccaridi sono isomerici tra loro e corrispondono alla formula generale C 12 H 22 O 11 .

Il maltosio (zucchero di malto) è costituito da due residui di D-glucopiranosio legati da un legame (14)-glicosidico:

L'atomo di carbonio anomerico coinvolto nella formazione di un legame glicosidico ha una configurazione α. Il secondo atomo anomerico può avere configurazione sia α- (α-maltosio) che  (β-maltosio). La forma  è predominante.

La prima molecola di glucosio, che fornisce un gruppo OH glicosidico per la formazione del legame, è considerata un sostituente nella 4a posizione del secondo monosaccaride. A questo proposito, nel nome del disaccaride, acquisisce il suffisso -ozil, mentre il suffisso -ose rimane nel nome della seconda molecola. Il nome del disaccaride deve indicare la configurazione di entrambi gli atomi anomerici. Pertanto, il nome completo della nomenclatura per l'α-maltosio è α-D-glucopiranosil-
(1 4)-α-D-glucopiranosio.

Il maltosio è un prodotto intermedio della scomposizione dell'amido e del glicogeno nel tratto gastrointestinale. Si trova gratuitamente negli alimenti nel miele, nel malto, nella birra, nella melassa e nei cereali germogliati. Il maltosio si ottiene per idrolisi dell'amido.

Il lattosio è costituito da un residuo -D-galattopiranosio (collegamento non riducente) legato al residuo da un legame -(1 4)-glicosidico
D-glucosio:

L'atomo anomerico del frammento di glucosio può avere configurazione sia α- (α-lattosio) che  (β-lattosio). Nome completo del lattosio: -D-galattopiranosil-(1 4)-α-(o )-D-glucopiranosio.

In natura, il lattosio si trova solo nel latte. È scarsamente solubile in acqua fredda e viene scomposto nel tratto gastrointestinale in glucosio e galattosio dall'azione dell'enzima. lattasi. La carenza di questo enzima in alcune persone porta all'intolleranza al latte. Il lattosio non digerito funge da buon nutriente per la microflora intestinale. Nei prodotti a base di latte acido, la maggior parte del lattosio viene fermentato in acido lattico, quindi le persone con carenza di lattasi possono tollerare i prodotti a base di latte acido senza spiacevoli conseguenze. Inoltre, i batteri dell'acido lattico nei prodotti a base di latte fermentato inibiscono l'attività della microflora intestinale e riducono gli effetti negativi del lattosio.

Il cellobiosio è formato da due residui di D-glucopiranosio, ma a differenza del maltosio, il legame (14)-glicosidico ha una configurazione β:

Il cellobiosio è un componente strutturale della cellulosa. È interessante notare che l'enzima α-glucosidasi (maltasi), che scompone il maltosio, è inattivo rispetto al cellobiosio. Ciò è dovuto alla differenza nella configurazione del legame glicosidico. Il cellobiosio viene scisso dalla -glucosidasi, che è assente nel corpo umano. Pertanto, il cellobiosio e la sua cellulosa polimerica non vengono lavorati nel corpo umano e non possono fungere da fonte di nutrimento. Allo stesso tempo, i ruminanti mangiano piante contenenti cellulosa, poiché nel loro tratto digestivo sono presenti batteri contenenti -glucosidasi.

Le proprietà riducenti di maltosio, lattosio e cellobiosio sono dovute alla presenza di un gruppo idrossile emiacetale libero, per cui viene preservata la capacità di aprire l'anello e formare anomeri:

Pertanto, le soluzioni di disaccaridi riducenti mutano, ma poiché la sintesi di disaccaridi naturali con la partecipazione di enzimi è strettamente stereospecifica, il legame glicosidico può essere solo in una delle possibili configurazioni.
(α- o β-) e la sua stereochimica non è influenzata dalla mutarotazione. Inoltre, i disaccaridi riducenti reagiscono con i reagenti di Benedict, Felling e Tollens.

disaccaridi non riducenti.

Un esempio dei disaccaridi non riducenti più comuni in natura è saccarosio(barbabietola o zucchero di canna). La molecola di saccarosio è costituita da residui di α-D-glucopiranosio e β-D-fruttofuranosio collegati tra loro attraverso l'interazione di entrambi gli idrossili emiacetalici, ovvero il legame (1 2)-glicosidico:

In nome dei disaccaridi non riducenti, nel nome comune con il suffisso è compreso uno dei residui monosaccaridi
-ozil, e l'altro con il suffisso -ozid. Se un disaccaride è costituito dai residui di due monosaccaridi identici, non importa quale sia nominato per primo. Se il disaccaride contiene residui di vari monosaccaridi, il nome è costruito secondo il principio della nomenclatura: i frammenti di monosaccaridi sono disposti in ordine alfabetico. Da qui il nome del saccarosio: α-D-glucopiranosil-(1 2)-β-D-fruttofuranoside.

L'assenza di un idrossile emiacetale nella molecola del saccarosio porta al fatto che il saccarosio non ha una forma tautomerica oxo e quindi non ha proprietà riducenti e le sue soluzioni non mutarutano.

Proprietà chimiche dei disaccaridi.

I disaccaridi riducenti sono caratterizzati da molte reazioni in cui entrano i monosaccaridi: formazione di glicosidi, eteri ed esteri, ossidazione, ecc. Alcuni processi sono mostrati nello Schema 2:

Schema 2. Trasformazioni chimiche del maltosio.

Tuttavia, a differenza dei monosaccaridi, i disaccaridi sono capaci di idrolisi acida, a seguito della quale il legame glicosidico si rompe e si formano monosaccaridi. Quindi, durante l'idrolisi del saccarosio, si forma una miscela di glucosio e fruttosio:

La risultante miscela di monosaccaridi ha una rotazione sinistra (39,5°), mentre la sostanza originaria - il saccarosio - è caratterizzata dall'angolo di rotazione opposto (+66,5°). Questo cambiamento di segno è dovuto al fatto che l'idrolisi produce fruttosio, che ha un angolo di rotazione di –92°, e glucosio, che ruota a destra di +52,5°. La differenza tra questi valori sarà l'angolo di rotazione della miscela di glucosio e fruttosio. Viene chiamato il cambiamento nell'angolo di rotazione sotto l'influenza dell'idrolisi inversione(dal lat. inversia - capovolgere) e viene chiamata la miscela di glucosio e fruttosio ottenuta in questo caso zucchero invertito o miele artificiale. Il miele naturale è uno zucchero invertito naturale, che si forma nel corpo di un'ape dal saccarosio sotto l'influenza di un enzima invertasi.

I disaccaridi sono resistenti all'idrolisi alcalina.

polisaccaridi.

La maggior parte dei carboidrati si presenta naturalmente come polisaccaridi. I polisaccaridi (poliosi) sono composti macromolecolari costituiti da un gran numero di residui di monosaccaridi collegati da legami glicosidici. La formula generale dei polisaccaridi è (C 6 H 10 O 5) n.

Le macromolecole di polisaccaridi differiscono l'una dall'altra per la natura delle unità monosaccaridiche ripetute, la lunghezza della catena e il grado di ramificazione. Il peso molecolare relativo dei polisaccaridi varia in un ampio intervallo: da diverse migliaia a diversi milioni, poiché qualsiasi campione di polisaccaridi ha una composizione omogenea ed è costituito da omologhi polimerici di diverse lunghezze e pesi molecolari. Molti polisaccaridi formano altamente ordinati strutture sopramolecolari che impediscono l'idratazione delle singole molecole, pertanto, tali polisaccaridi (chitina, cellulosa) non solo non si dissolvono, ma non si gonfiano nemmeno in acqua.

Omopolisaccaridi.

Gli omopolisaccaridi comprendono polisaccaridi di origine vegetale (amido, cellulosa, pectina), animale (glicogeno, chitina) e batterica (destrine), costituiti da residui di monosaccaridi dello stesso tipo. Per la maggior parte di loro, questo monosaccaride è il D-glucosio.

In base al loro ruolo biologico, gli omopolisaccaridi si dividono in strutturale e Riserva. Le riserve includono amido e glicogeno; a quelli strutturali - cellulosa e chitina.

polisaccaridi di riserva.

Amido è una miscela di due polisaccaridi (amilosio e amilopectina), che includono residui di α-D-glucopiranosio. Si forma nelle piante durante la fotosintesi e si trova nei tuberi, nelle radici, nei semi. La catena dell'amilosio è lineare e comprende
200-1000 residui di glucosio. Il peso molecolare relativo è  160.000.

In una soluzione acquosa, la catena macromolecolare dell'amilosio è avvolta, quindi, in acqua, l'amilosio non dà una vera soluzione, ma forma micelle idratate, che diventano blu quando viene aggiunto iodio.

Amilopectina ha una struttura ramificata (a forma di stella). Contrariamente all'amilosio, l'amilopectina forma una pasta quando gonfia in soluzioni acquose.Nella catena principale dell'amilopectina, i residui di α-D-glucopiranosio sono legati da legami α-(1 4)-glicosidici e, nei siti di ramificazione, da α- (1 6) legami-glicosidici:

Il peso molecolare relativo dell'amilopectina è centinaia in più rispetto a quello dell'amilosio ed è di 1-6 milioni Nell'acqua, l'amilopectina forma anche soluzioni colloidali, tuttavia, quando viene aggiunto iodio, la soluzione diventa rosso-viola anziché blu.

L'idrolisi dell'amido se riscaldato in presenza di acidi minerali porta alla formazione di vari prodotti:

dove m  n.

Amido solubileÈ un polisaccaride parzialmente idrolizzato. Il suo peso molecolare è leggermente inferiore a quello dell'amido convenzionale. L'amido solubile si scioglie in acqua calda e dona un colore blu con iodio.

Destrine sono polisaccaridi con catena di lunghezza intermedia. Sono prodotti dell'idrolisi incompleta dell'amido. Si sciolgono bene in acqua fredda e virano al viola al giallo con lo iodio. Un metodo industriale per ottenere le destrine è riscaldare l'amido a 180-200 0 C. Ad esempio, il processo di cottura consiste nel convertire l'amido insolubile in solubile e molto più facilmente assorbito dalle destrine del corpo.

La superficie lucida della biancheria inamidata dopo la stiratura con ferro caldo è dovuta anche alla formazione di destrine.

L'amido è un prodotto alimentare prezioso. Viene utilizzato anche nell'industria chimica. Ad esempio, l'idrolisi acida dell'amido (per ebollizione) è un metodo industriale per ottenere il glucosio. L'amido è una materia prima per la produzione di etile e n- alcoli butilici, acetone, acido lattico e citrico, glicerina e altri prodotti. Viene utilizzato per incollare carta e cartone, realizzare destrine e adesivi.

Nel tubo digerente, l'idrolisi dei componenti principali dell'amido procede sotto l'azione degli enzimi. L'idrolisi dell'amilosio procede sotto l'azione dell'enzima α-amilasi presente nella saliva e nel succo pancreatico. Questo enzima idrolizza
legami α-(1 4)-glicosidici per formare infine una miscela di glucosio e maltosio. I legami α-(1 6)-glicosidici situati nei punti di diramazione vengono idrolizzati dall'enzima α-(1 6)-glucosidasi. I prodotti finali dell'idrolisi sono anche glucosio e maltosio.

Negli organismi animali, l'analogo funzionale dell'amido vegetale è glicogeno. Soprattutto molto si trova nel fegato nei muscoli. Il peso molecolare relativo dei carboidrati è  100 milioni Il glicogeno ha una struttura simile all'amilopectina e ne differisce per un grado maggiore di ramificazione. Nel tubo digerente, il glicogeno viene facilmente idrolizzato dalle amilasi, il che consente una rapida rigenerazione del glucosio nel corpo umano in caso di situazioni stressanti, durante lo stress fisico e mentale. Nelle cellule, l'idrolisi del glicogeno viene effettuata dalla via fosforolitica con l'aiuto dell'enzima fosforilasi, che separa sequenzialmente le molecole di glucosio nella forma
1-fosfato.

In generale, la funzione dei polisaccaridi di riserva può essere rappresentata come segue: se c'è un eccesso di glucosio nella cellula, allora sotto l'azione dei corrispondenti enzimi, le sue molecole si attaccano alle molecole di amido o di glicogeno; se c'è un bisogno metabolico di glucosio, si verifica la sua scissione enzimatica dai polisaccaridi.

Nei microrganismi (lieviti, batteri) è svolto il ruolo dei polisaccaridi di riserva destrani. Sono anche polisaccaridi a catena ramificata e sono costituiti da residui
D-glucosio, ma differiscono dall'amido e dal glicogeno in quanto le unità strutturali della loro spina dorsale sono collegate principalmente da legami α-(1 6)-glicosidici. I destrani, sintetizzati dai batteri che vivono sulla superficie dei denti, sono componenti della placca dentale.

polisaccaridi strutturali.

Cellulosa, o cellulosa(dal lat. cellula - cellula),  il componente principale dei gusci delle cellule vegetali, che svolge le funzioni di materiale strutturale. Il legno è costituito per circa il 50% da cellulosa, mentre le fibre di cotone (ovatta purificata) sono quasi pura cellulosa (fino al 96%).

La cellulosa è un polisaccaride, costituito da residui di β-D-glucopiranosio legati da legami -(1 4)-glicosidici:

Il peso molecolare relativo della cellulosa va da 400 mila a 1-2 milioni Le macromolecole di cellulosa hanno una struttura lineare e formano una struttura cristallina densa. Ciò spiega l'elevata resistenza della cellulosa alle influenze meccaniche e chimiche, nonché la bassissima solubilità in acqua, alcol, etere, acetone e altri solventi.

Nel corpo umano e nella maggior parte dei mammiferi, la cellulosa non viene scomposta dagli enzimi del tratto gastrointestinale, ma è di grande importanza: funge da zavorra e aiuta la digestione, pulendo meccanicamente le mucose dello stomaco e dell'intestino. Quindi, la fibra aiuta a rimuovere il colesterolo in eccesso dal corpo. Ciò è spiegato dal fatto che la fibra degli alimenti vegetali assorbe gli steroli e ne impedisce l'assorbimento. Inoltre, la fibra svolge un ruolo importante nella normalizzazione della microflora intestinale benefica.

Con il riscaldamento prolungato della cellulosa con acidi minerali si possono ottenere prodotti di idrolisi intermedi, fino al D-glucosio:

dove m  n.

Polisaccaride chitina funge da elemento strutturale principale del solido scheletro esterno di insetti e crostacei. È un omopolimero della N-acetil-D-glucosamina, i cui residui sono interconnessi da legami -(1 4)-glicosidici, ed è simile nella struttura alla cellulosa:

Come la cellulosa, la chitina è insolubile in acqua e le sue catene sono cristalline.

Sono inclusi anche gli omopolisaccaridi strutturali inulina, costituito da residui di D-fruttosio (un raro caso in cui un polisaccaride è costituito da residui di chetosio) e sostanze pectine, costituito da residui di acidi uronici (ad esempio galatturonico). Le pectine si trovano nei succhi vegetali, nella frutta (mele, pere, limone) e nelle verdure (barbabietole, carote). Studi moderni hanno stabilito la possibilità del loro utilizzo a scopo terapeutico nelle malattie del tratto gastrointestinale. Quindi, il farmaco "plantalucido", ottenuto dalla piantaggine, viene utilizzato per l'ulcera peptica.

eteropolisaccaridi.

Gli eteropolisaccaridi sono polimeri formati da vari tipi di monosaccaridi e loro derivati. Molto spesso, gli eteropolisaccaridi sono composti da due diversi monomeri disposti secondo uno schema ripetuto. I rappresentanti più importanti di eteropolisaccaridi negli organi e nei tessuti di animali e umani sono glicosaminoglicani (mucopolisaccaridi ). Sono composti da catene rettilinee contenenti zuccheri amminici e acidi uronici e svolgono importanti funzioni biologiche. In particolare, sono alla base delle componenti carboidratiche dei tessuti connettivi (cartilagine, tendini, ecc.), fanno parte delle ossa e forniscono forza ed elasticità agli organi.

svolge un ruolo biologico importante acido ialurico: ad esso sono associati processi di fecondazione, protezione contro la penetrazione di microrganismi, si trova nel corpo vitreo dell'occhio, nella cavità delle articolazioni, ecc. L'unità ripetitiva dell'acido ialuronico è un disaccaride costituito da residui di D- acido glucuronico e N-acetil-D-glucosamina legati da legame -(1 3)-glicosidico. A loro volta, i residui disaccaridi sono collegati da un legame -(1 4)-glicosidico:

L'acido ialuronico ha un alto peso molecolare
2-710 6 , le sue soluzioni hanno una viscosità elevata.

Un altro mucopolisaccaride che si trova nella composizione delle pareti cellulari e la principale sostanza extracellulare è condroitina. Nella sua struttura, la condroitina è quasi identica all'acido ialuronico: l'unica differenza è che al posto dei residui di N-acetil-D-glucosamina, contiene residui di N-acetil-D-galattosamina.

Questo disaccaride è chiamato n-acetilcondrosina:

Sono chiamati esteri di condroitina solfato solfati di condroitina. Ci sono condroitina-4- e condroitina-6-solfati, in cui il gruppo solfato forma un legame estereo con il gruppo ossidrile della N-acetil-D-galattosamina, rispettivamente, in C-4 e in C-6. Sono i principali componenti strutturali della cartilagine, dell'osso, della cornea e di altri tipi di tessuto connettivo nei vertebrati. Il peso molecolare dei solfati di condroitina varia da 10 a 60 mila.

È anche ampiamente distribuito negli animali eparina, che è stato isolato dal fegato, dal tessuto cardiaco e polmonare e dai muscoli. È un anticoagulante naturale del sangue e quindi svolge un importante ruolo biologico.

L'eparina ha una struttura più complessa: legami alternati sono i disaccaridi, che includono i residui
D-glucosamina legata da un legame -(1 4)-glicosidico a residui di acido D-glucuronico o L-iduronico. A loro volta, i disaccaridi sono interconnessi da un legame -(1 4) se il disaccaride termina in acido D-glucuronico e un legame -(1 4)  se
Acido D-iduronico.

La maggior parte dei gruppi amminici dell'eparina sono solfati, alcuni sono acetilati. Inoltre, un certo numero di residui di acido L-iduronico hanno gruppi solfato in C-2, mentre gli acidi glucosammina hanno gruppi solfato in C-6.

L'elemento strutturale delle pareti dei vasi sanguigni è eparitina solfato, che contiene unità disaccaridiche simili, ma contiene più gruppi N-acetile e meno gruppi solfato.

Proprietà chimiche dei polisaccaridi.

Le proprietà chimiche dei polisaccaridi sono principalmente associate alla presenza di gruppi OH e legami glicosidici. La proporzione di gruppi aldeidici liberi nella macromolecola è relativamente piccola, quindi i polisaccaridi praticamente non mostrano proprietà riducenti.

Tra le proprietà chimiche dei polisaccaridi, le reazioni di idrolisi e la formazione di derivati ​​dovute alle reazioni delle macromolecole ai gruppi idrossilici sono della massima importanza.

I polisaccaridi sono resistenti all'idrolisi in un mezzo alcalino, ma sotto l'azione di soluzioni alcaline concentrate possono formare alcolati. Quindi, per esempio, ottengono cellulosa alcalina:

In un ambiente acido, l'idrolisi incompleta produce oligosaccaridi, compresi i disaccaridi. L'idrolisi completa dei polisaccaridi porta alla formazione di monosaccaridi. La capacità dei polisaccaridi di idrolizzare aumenta nella serie: cellulosa
E
H+
dalla cellulosa (rifiuto dell'industria della lavorazione del legno), per idrolisi acida e successiva fermentazione del glucosio risultante, si ottiene l'etanolo (detto "alcol di idrolisi"):

(C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O nC 6 H 12 O 6

C 6 H 12 O 6 2C 2 H 5 OH + 2CO 2

Tra i derivati ​​dei polisaccaridi, gli eteri e gli esteri hanno la massima importanza pratica. Tale modifica chimica dei polimeri non è accompagnata da un cambiamento significativo nel grado di polimerizzazione delle macromolecole.

Gli esteri di cellulosa sono formati dall'azione di acidi minerali o organici e loro anidridi sulla cellulosa. Quindi, quando la cellulosa interagisce con una miscela di acido nitrico e solforico, si possono ottenere nitrati di cellulosa:

A seconda del numero di gruppi ossidrilici nell'unità di glucosio che sono entrati nella reazione di esterificazione, si formano vari esteri: mono-, di- e trinitrato di cellulosa. Viene chiamata una miscela di cellulosa mono e dinitrato coloxilina, e trinitrato di cellulosa - pirossilina. Sulla base dei nitrati di cellulosa (nitrocellulosa) si ottengono vari esplosivi, ad esempio polvere da sparo. I nitrati di cellulosa servono anche come base per la produzione di vernici nitro e smalti.

Quando la cellulosa reagisce con l'acido acetico (in presenza di acido solforico) o con l'anidride acetica, si forma acetato di cellulosa. Il più grande valore industriale ricevuto etere pieno - triacetato di cellulosa - chiamato seta artificiale:

Gli acetati di cellulosa vengono utilizzati anche per produrre plastica, pellicole fotografiche e cinematografiche e vernici speciali.

Tra gli eteri di cellulosa hanno acquisito particolare importanza la metil-, etil- e butilcellulosa. Sono formati dall'azione degli alogeno-alcani sulla cellulosa alcalina. Ad esempio:

DEFINIZIONE

Carboidrati- composti organici di formula generale C m H 2 n O n (n, m > 3). Sono divisi in tre gruppi: mono, oligo e polisaccaridi.

DEFINIZIONE

Monosaccaridi- carboidrati che non possono essere idrolizzati per formare carboidrati più semplici (glucosio, fruttosio).

Oligosaccaridi- carboidrati, che sono prodotti della condensazione di due o più monosaccaridi (saccarosio).

- carboidrati formati da un gran numero di molecole di monosaccaridi (amido, pectina, cellulosa).

Monosaccaridi. Glucosio

Il glucosio (C 6 H 12 O 6) - è un cristallo bianco, di sapore dolce e altamente solubile in acqua. Le molecole di glucosio possono esistere in forma lineare (alcol aldeidico con cinque gruppi ossidrilici) e ciclica (α- e β-glucosio), con la seconda forma ottenuta dalla prima dall'interazione del gruppo ossidrile al 5° atomo di carbonio con un carbonile gruppo (Fig. 1).

Riso. 1. Forme di esistenza del glucosio: a) β-glucosio; b) α-glucosio; c) forma lineare

I carboidrati, in particolare il glucosio, hanno le seguenti proprietà chimiche:

1. Reazioni che si verificano con la partecipazione del gruppo carbonile:

- il glucosio viene ossidato con una soluzione di ammoniaca di ossido d'argento e idrossido di rame (II) in acido gluconico quando riscaldato

CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH=O + Ag 2 O → CH 2 OH-(CHOH) 4 -COOH + 2Ag↓

CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH 2 OH- (CHOH) 4 -COOH + Cu 2 O + H 2 O

- il glucosio è in grado di recuperare in un alcol a sei idrati - sorbitolo

CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH \u003d O + 2 [H] → CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH 2 OH

- il glucosio non entra in alcune reazioni caratteristiche delle aldeidi, ad esempio con idrosolfito di sodio.

2. Reazioni che si verificano con la partecipazione di gruppi ossidrile:

- il glucosio dà un colore blu con idrossido di rame (II) (reazione qualitativa per alcoli polivalenti);

- formazione di eteri. Sotto l'azione dell'alcol metilico, uno degli atomi di idrogeno viene sostituito dal gruppo CH 3. Questa reazione coinvolge l'idrossile glicosidico, situato nel primo atomo di carbonio nella forma ciclica del glucosio

- la formazione di esteri. Sotto l'azione dell'anidride acetica, tutti e cinque i gruppi –OH nella molecola di glucosio vengono sostituiti dal gruppo –O-CO-CH 3.

3. Fermentazione:

- fermentazione alcolica

- fermentazione dell'acido lattico

C 6 H 12 O 6 → 2CH 3 -CH (OH) -COOH

- fermentazione butirrica

C 6 H 12 O 6 → C 3 H 7 COOH + 2H 2 + 2CO 2

Monosaccaridi. Fruttosio

Il fruttosio è un isomero del glucosio. Come il glucosio, può esistere in forma lineare (cheto-alcol) e ciclica (Fig. 1).

Riso. 1. Forme di esistenza del fruttosio

Il fruttosio entra in tutte le reazioni caratteristiche del glucosio, ma, a differenza di esso, non entra nella reazione dello "specchio d'argento".

DEFINIZIONE

saccarosio(C 12 H 22 O 11) - è una sostanza cristallina bianca, di sapore dolce, altamente solubile in acqua.

La molecola di saccarosio contiene 2 cicli - 6 membri (residuo di glucosio) e 5 membri (residuo di fruttosio), interconnessi dall'idrossile di glucosio glicosidico:

La sucrasi è caratterizzata dalla presenza delle seguenti proprietà chimiche:

1. Idrolisi:

C 12 H 22 O 11 + H 2 O → C 6 H 12 O 6 (glucosio) + C 6 H 12 O 6 (fruttosio)

2. Il saccarosio reagisce con l'idrossido di calcio per formare saccarosio di calcio.

3. Il saccarosio non entra nella reazione "specchio d'argento", quindi è chiamato disaccaride non riducente.

DEFINIZIONE

Amido- (C 6 H 10 O 5) n - polvere bianca, insolubile in acqua fredda e formante una soluzione colloidale in acqua calda.

È un polimero naturale. Le sue molecole sono costituite da catene lineari e ramificate contenenti residui di α-glucosio. Un frammento della struttura dell'amido si presenta così:

L'amido è in grado di idrolizzare se riscaldato in un ambiente acido e il prodotto finale dell'idrolisi è il glucosio:

L'amido conferisce un colore blu intenso con lo iodio: questa è una reazione qualitativa allo iodio.

DEFINIZIONE

- (C 6 H 10 O 5) n - un polimero naturale, le cui molecole sono costituite solo da catene lineari contenenti residui di β-glucosio:

Per la cellulosa, così come per l'amido, è caratteristica la capacità di idrolizzare se riscaldata in un ambiente acido:

(C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O → nC 6 H 12 O 6

Ogni unità strutturale della molecola di cellulosa contiene tre gruppi –OH, che possono reagire con gli acidi nitrico e acetico per formare esteri:

(C 6 H 7 O 2 (OH) 3) n + 3nCH 3 COOH → (C 6 H 7 O 2 (OCOCH 3) 3) n + 3nH 2 O

(C 6 H 7 O 2 (OH) 3) n + 3nHNO 3 → (C 6 H 7 O 2 (ONO 2) 3) n + 3nH 2 O

Esempi di problem solving

ESEMPIO 1

Esercizio

Il composto C 3 H 6 O 3 ottenuto dal glucosio in reazione con il sodio forma un composto della composizione C 3 H 4 Na 2 O 3, con carbonato di calcio - C 6 H 10 CaO 6, con etanolo in presenza di acido solforico - C 5 H 10 O 3 . Assegna un nome a questo composto e scrivi le equazioni di reazione

Soluzione

Durante la fermentazione dell'acido lattico, dal glucosio si ottiene l'acido lattico (2-idrossipropanoico): C 6 H 12 O 6 → 2CH 3 -CH (OH) -COOH. Entrambi i gruppi idrossile e carbossilico sono coinvolti nella reazione dell'acido lattico con il sodio: CH 3 -CH (OH) -COOH + 2Na → CH 3 -CH (ONa) -COONa + H 2 Con carbonato di calcio e con etanolo, l'acido lattico reagisce come un normale acido carbossilico: CaCO 3 + 2CH 3 CH (OH) COOH → (CH 3 CH (OH) COO) 2 Ca + CO 2 + H 2 O, CH 3 CH (OH) COOH + C 2 H 5 OH → CH 3 CH (OH) COOS 2 H 5 + H 2 O.

I carboidrati si dividono in semplici (monosaccaridi) e complessi (polisaccaridi).

Monosaccaridi (monosi). Questi sono composti eteropolifunzionali contenenti carbonile e diversi gruppi ossidrile. I monosaccaridi hanno la formula molecolare C P(H2O) P, che è servito come base per il nome di questa classe di composti (carbonio + acqua). Secondo la loro struttura, le monosi appartengono alle poliidrossialdeidi, o aldosi, o poliossichetoni, o chetosi. A seconda del numero di atomi di carbonio, le monosi sono divise in triosi (tre atomi di carbonio), tetrosi (quattro atomi), pentosi (cinque atomi), esosi (sei atomi) ed eptosi (sette atomi). A seconda della struttura del gruppo carbonile, ciascuna delle monosi è designata: aldotrioso, aldoesoso, chetoesoso, ecc.

Isomeria ottica dei monosaccaridi. Una caratteristica della struttura dei monosaccaridi è la presenza di atomi di carbonio asimmetrici (cioè con quattro diversi sostituenti) nelle molecole. Gli atomi di carbonio asimmetrici sono i centri di chiralità della molecola. La conseguenza della chiralità della molecola è il fenomeno dell'isomerismo ottico, o enantiomerismo, che si esprime nella capacità del composto di ruotare il piano della luce polarizzata in direzioni opposte. Un composto con atomi di carbonio asimmetrici può esistere come 2 isomeri. Nei composti con gli stessi atomi di carbonio asimmetrici, il numero di isomeri ottici diminuisce a causa dell'esistenza di mesoforme. Le giunzioni meso sono otticamente inattive a causa della "compensazione interna" del segno di rotazione. Un esempio di un composto meso è il D-xilitolo.

Gli isomeri ottici che si relazionano tra loro come un oggetto asimmetrico alla loro immagine speculare sono chiamati enantiomeri o antipodi ottici. Gli enantiomeri differiscono l'uno dall'altro nella configurazione di tutti i centri di chiralità e formano la forma D (lat. Dexter - destra) e la forma L (lat. laevus - sinistra) - serie stereochimica di monosaccaridi. Gli isomeri che differiscono nella configurazione solo di una parte dei centri di chiralità e non sono antipodi ottici sono chiamati diastereomeri. Una coppia di diastereomeri che differiscono per la configurazione di un solo atomo di carbonio asimmetrico sono detti epimeri, al nome di solito viene aggiunto il numero dell'atomo di carbonio epimerico, i 2-epimeri sono semplicemente chiamati epimeri. Ad esempio, D-allosio e D-altrosio sono epimeri, D-allosio e D-glucosio sono 3-epimeri, D-allosio e D-gulosio sono 4-epimeri.

Come standard per determinare se un composto appartiene alla serie stereochimica D o L, viene presa la configurazione di un atomo asimmetrico nel trioso più semplice, la D-gliceraldeide. L'appartenenza del composto alla serie stereochimica determina la configurazione dell'atomo di carbonio asimmetrico con il numero più alto (nel caso del glucosio, l'atomo C 5). Se corrisponde alla configurazione dell'atomo di carbonio asimmetrico della D-gliceraldeide, il composto viene assegnato alla serie D, se non corrisponde alla serie L. È stato stabilito che tutti i monosi naturali appartengono alla serie D.

Ciclo-osso-tautomerismo dei monosaccaridi. Allo stato solido e in soluzione acquosa, i monosaccaridi esistono prevalentemente come emiacetali ciclici. La formazione di emiacetali può essere considerata come una reazione intramolecolare A N , che si traduce nella formazione degli anelli a sei membri più stabili (piranosio) e degli anelli a cinque membri (furanosio). Pertanto, nella soluzione tra la forma aperta (oxo-forma) e la forma ciclica del monosaccaride si stabilisce un equilibrio tautomerico, con la forma ciclica che predomina in modo significativo (più del 99,9% nella miscela di equilibrio):

Per l'immagine sul piano della struttura spaziale dei composti in forma aperta vengono utilizzate le formule di proiezione di Fisher e per l'immagine sul piano della struttura spaziale dei composti ciclici vengono utilizzate le formule di proiezione di Haworth:

In questo caso, sono guidati dalle seguenti regole: il ciclo è rappresentato come piatto; i sostituenti nella forma oxo a destra sono raffigurati sotto il piano del ciclo e quelli a sinistra sono sopra il piano del ciclo; gli atomi di idrogeno dei legami CH potrebbero non essere mostrati.

Nella forma ciclica compare un ulteriore atomo di carbonio asimmetrico (centro di chiralità) rispetto alla forma aperta: l'atomo C 1 nelle aldosi o l'atomo C 2 nelle chetosi, chiamato atomo di carbonio anomerico, e un ulteriore gruppo –OH, chiamato l'idrossile emiacetale (mostrato nella formula di Haworth con un asterisco *). Se la configurazione dell'atomo di carbonio anomerico coincide con la configurazione dell'atomo che determina se il composto appartiene alla serie stereochimica si parla di a-anomero, se non corrisponde si parla di b-anomero.

Pertanto, gli anomeri a e b di monos possono essere considerati isomeri della posizione idrossile emiacetale. Il passaggio delle forme anomeriche a « b avviene solo attraverso la forma oxo aperta: a-forma « oxo-forma « b-forma

Allo stesso modo, si stabilisce l'equilibrio in soluzione tra le forme piranosio e furanosio. La predominanza dell'anomero a o b dipende dalla natura del monosio, del solvente, della concentrazione e di altre condizioni esterne. L'equilibrio tra tutte le forme è quindi dinamico. Pertanto, se un anomero di glucosio viene sciolto in acqua, si trasforma gradualmente in un altro anomero fino a formare una miscela di equilibrio dei due anomeri, che contiene anche una piccolissima quantità della forma aperta. Questa transizione è accompagnata da un cambiamento nella rotazione ottica della soluzione. Un tale fenomeno è chiamato mutarotazione(anomerizzazione) dei monosaccaridi. La miscela di equilibrio formata come risultato della mutarotazione di a- e b-D-glucopiranosio contiene il 36% dell'isomero a e il 64% della forma b. La proporzione della forma oxo nella miscela di equilibrio è piccola (a pH 6,9, la miscela di equilibrio di D-glucosio contiene solo una piccola parte della forma aldeidica). Pertanto, le monosi non danno il colore caratteristico delle aldeidi nella reazione con l'acido fucsina-solforoso e non reagiscono con l'idrosolfito di sodio. La mutarotazione è catalizzata da acidi e basi. Allo stato solido, i monosi sono esclusivamente in forma ciclica.

Proprietà chimiche dei monosaccaridi. Chimicamente, i monosi combinano le proprietà degli alcoli polivalenti, dei composti carbonilici e degli emiacetali.

1. Per le forme cicliche di monosi, le reazioni che coinvolgono il gruppo ossidrile sono le più caratteristiche. Il gruppo idrossile emiacetale è il più reattivo.

Gli eteri si ottengono facendo reagire i gruppi ossidrilici delle monosi con alogenuri alchilici. Contemporaneamente, entrano nella reazione sia i gruppi emiacetale che i gruppi idrossi alcolici. Il gruppo emiacetale –OH è più reattivo, quindi la formazione di un etere in questo gruppo procede più velocemente e può avvenire anche durante l'interazione di monosi con alcoli inferiori in presenza di acido cloridrico. I monoesteri risultanti sono chiamati glicosidi (piranosidi e furanosidi).

Gli eteri formati da gruppi idrossilici alcolici non vengono idrolizzati e il legame glicosidico viene facilmente idrolizzato in un mezzo alcalino. Le soluzioni di glycosides non mutarutano.

Molecole di etanolo o ioduro di metile agiscono in questa reazione come nucleofili. Allo stesso modo, le monosi interagiscono con le ammine e i loro derivati ​​per formare N-glicosidi.

I glicosidi sono prodotti di condensazione di forme cicliche di monosaccaridi con alcoli e ammine per formare un legame glicosidico. I glicosidi sono facilmente idrolizzati in un ambiente acido. Secondo il tipo di O-glicosidi, si formano di- e polisaccaridi e, in base al tipo di N-glicosidi, si formano nucleosidi, i componenti strutturali degli acidi nucleici. I glicosidi svolgono un ruolo estremamente importante nei processi biochimici, in particolare nei processi di respirazione e fotosintesi. Il più importante dei glicosidi è l'adenosina trifosfato (ATP), che è un estere dell'acido fosforico e dell'adenosina, un nucleoside che è il prodotto della condensazione dell'adenina con il ribosio. I gruppi fosfatici dell'ATP agiscono come una sorta di deposito di energia; quando vengono idrolizzate, viene rilasciata l'energia necessaria alle cellule per la contrazione muscolare.

Quando interagiscono con gli acidi e le loro anidridi, le monosi formano esteri. Quindi, quando il glucosio reagisce con l'anidride acetica, si forma il pentaacetilglucosio.

Un esempio biologicamente importante di questo tipo di reazione è la reazione di fosforilazione. Fosfati - esteri di monosi e acido fosforico si trovano in tutti gli organismi vegetali e animali e sono forme metabolicamente attive di monosaccaridi. Quindi, l'1-fosfato di D-glucosio si forma durante l'idrolisi del glicogeno (un polisaccaride inerente agli organismi animali); Il glucosio 6-fosfato è un prodotto del catabolismo del glucosio nel corpo; i fosfati di D-ribosio e 2-desossi-D-desossiribosio sono elementi strutturali degli acidi nucleici.

La reazione avviene nella prima fase della glicolisi (il processo di ossidazione del glucosio in piruvato). Va notato che tutti i prodotti intermedi della glicolisi sono esteri di monosi e acido fosforico.

2. L'ossidazione delle monosi in mezzi acidi e neutri porta alla formazione di vari acidi. Solo il gruppo carbonile può essere ossidato - ossidazione "morbida", ad esempio, con acqua di bromo per formare acidi -onici

Ossidazione dei gruppi carbonilici e idrossilici primari - ossidazione "dura", ad esempio, con una soluzione di HNO 3 ad acidi glicarici.

L'ossidazione del solo gruppo ossidrile primario in condizioni blande (ad esempio, sotto l'azione di enzimi) proteggendo il gruppo aldeidico porta alla formazione di acidi glicuronico.

I glicuronidi sono facilmente decarbossilati quando riscaldati, il che porta alla formazione di monosi con un numero minore di atomi di carbonio. Quindi puoi ottenere dal D-glicuronide pentoso - D-xilosio.

L'ossidazione dei monosi in un mezzo alcalino è accompagnata dalla distruzione dello scheletro di carbonio. Le reazioni di ossidazione sono caratteristiche non solo degli aldosi, ma anche dei chetosi (a differenza dei chetoni), il che è spiegato dal fenomeno dell'epimerizzazione dei monosi.

Alcuni disaccaridi, detti riducenti, possono anche essere ossidati. Esistenti prevalentemente sotto forma di emiacetali, hanno un gruppo aldeidico potenzialmente libero (nella forma oxo).

La riduzione dei mono- e disaccaridi riduce gli ioni rame (II), che fanno parte del reagente di Fehling o del reagente di Benedict, in ossido di rame (I) Cu 2 O, così come gli ioni d'argento nel reagente OH di Tollens per liberare l'argento. Le reazioni sono utilizzate come qualitative per la presenza di saccaridi riducenti.

3. I monosaccaridi subiscono una riduzione chimica o biologica.

La riduzione delle monosi, così come di eventuali composti carbonilici, porta alla trasformazione dei gruppi carbonilici in gruppi alcolici; in questo caso si formano alcoli polivalenti, detti alcoli di zucchero, o alditi.

Oltre all'amalgama di sodio in un mezzo acquoso (o acquoso-alcolico, o alcolico), per ridurre le monosi viene utilizzato idrogeno in presenza di catalizzatori (Pt, Pd, Ni) e idruri metallici (soprattutto NaBH 4). Va tenuto presente che quando l'aldosio si riduce si forma un alcol e quando si ripristina la chetosi si ottengono due alcoli poliidrici steoisomerici, perché il 2o atomo C non asimmetrico in chetosi (un atomo del gruppo carbonile) diventa asimmetrico dopo la riduzione e sono possibili due orientamenti del gruppo ossidrile ad esso associato.

4. La reazione di isomerizzazione (epimerizzazione) avviene sempre al centro acido a-CH* dei monosaccaridi, che è un atomo di carbonio direttamente legato al gruppo carbonile. La reazione procede sotto l'azione di soluzioni alcaline diluite o enzimaticamente (in condizioni corporee) ed è accompagnata da

redox intramolecolare

(sproporzione) di atomi di carbonio C 1 e C 2.

Durante questo riarrangiamento dovuto al trasferimento

protone svolto sotto l'influenza

ione ossidrile, un intermedio

composto - endiolo (un doppio legame (-ene)

tra due gruppi ossidrile (diolo)).

Le trasformazioni di enediolo possono portare alla formazione di

nyu sia chetosi che due aldosi.

Quindi, come risultato della reazione

si forma gradualmente una miscela di equilibrio

isomeri. Ad esempio, come risultato dell'epimerizzazione del D-glucosio,

Il D-mannosio è un epimero del glucosio a C 2 e il D-fruttosio è un isomero strutturale del glucosio.

Un esempio di reazione di isomerizzazione nel corpo è la conversione enzimatica del glucosio-6-fosfato in fruttosio-6-fosfato durante la glicolisi.

Oligo e polisaccaridi. I disaccaridi (biosi) sono il prodotto della condensazione di due molecole monosaccaridiche collegate da un legame O-glicosidico.

Se entrambi gli idrossili emiacetalici prendono parte alla reazione di condensazione e vengono combinati due residui di monosile legame glicoside-glicosidico, formato non riducente disaccaride. Tale disaccaride non contiene idrossile glicosidico, non può trasformarsi in una forma aldeidica aperta e quindi non riduce gli ossidi metallici (non reagisce con l'idrossido di rame o la reazione "specchio d'argento").

Se un emiacetale e un alcol idrossile prendono parte alla reazione di condensazione e si combinano due residui di monosile legame glicoside-glicosio, formato riparatore disaccaride. Tale disaccaride contiene un idrossile glicosidico, grazie al quale può trasformarsi in una forma di aldeide aperta e agire come agente riducente.

I disaccaridi, come tutti i glicosidi, vengono idrolizzati in un ambiente acido. I disaccaridi biologicamente più importanti sono saccarosio, maltosio, lattosio e cellobiosio.

Ad esempio, la formula strutturale del maltosio, che è il prodotto principale della scomposizione dell'amido nella cavità orale sotto l'azione dell'enzima saliva - b-amilasi, può essere rappresentata come segue:

Il nome sistematico (aD-glucopiranosil-(1®4)-aD-glucopiranosio o 4-(aD-glucopiranosido)-D-glucopiranosio) indica la presenza di un legame glicosidico tra l'atomo C a-configurato, un residuo di glucosio e l'atomo C 4 altri resti. Il maltosio si forma come risultato della condensazione di due molecole di a-D-glucopiranosio con la formazione di un legame glicosidico tra l'atomo C 1 dell'anomero a del glucosio e l'atomo C 4 della seconda molecola di glucosio. Tale connessione è chiamata (1®4) -connessione.

Il lattosio (4-(b-D-galattopiranoside)-D-glucopiranosio) ha la struttura:

Il cellobiosio (4-(b-D-glucopiranoside)-D-glucopiranosio) è il principale elemento costitutivo della cellulosa; formata durante l'idrolisi enzimatica della cellulosa. Il cellobiosio, come il lattosio, ha un legame 1,4-b-glicosidico ed è un disaccaride riducente, ma a differenza del lattosio, dopo completa idrolisi, dà solo D-glucosio:

Saccarosio (a-D-glucopiranoside-b-D-fruttofuranoside)

chiamato zucchero di canna; lei è irrecuperabile

versando disaccaride che si trova nella canna, zucchero

barbabietole, frutta varia, bacche e verdure.

Il nome sistematico di saccarosio riflette la configurazione

walkie-talkie di entrambi glicosidici (il suffisso "ozid" nei nomi di entrambi

monoz) idrossili (a o b) e la presenza di un legame C 1 -C 2.

I prodotti di condensazione di più (da 2 a 12) molecole di monosaccaridi sono detti oligosaccaridi; più monosaccaridi - polisaccaridi.

Se le macromolecole sono costruite dai residui di un monosaccaride, vengono chiamati tali polisaccaridi omopolisaccaridi. Tra gli omopolisaccaridi, i più biologicamente importanti sono le poli-D-glucopiranosi: amilosio, amilopectina, glicogeno (il frammento disaccaride di quest'ultimo è il maltosio) e la cellulosa, il cui componente strutturale è il disaccaride cellobiosio.

L'amilosio è un polimero non ramificato (polimero lineare) con un peso molecolare di circa 60.000; una volta riscaldato, si dissolve in acqua, formando una soluzione colloidale liofila; reagisce con lo iodio per formare un complesso "composto di inclusione" di colore blu.

Durante l'idrolisi enzimatica da parte della b-amilasi, secreta dal pancreas e contenuta nella saliva, l'amilosio viene scisso in glucosio e maltosio; l'idrolisi inizia dall'estremità non riducente dell'amilosio e avviene per successiva eliminazione delle molecole di maltosio.

L'amilopectina ha una struttura ramificata e comprende, insieme ai legami a(1®4), anche i legami glicosidici a(1®6). A causa di quest'ultimo, nella struttura si formano rami:

Quando disciolta in acqua, l'amilopectina si gonfia, formando un sistema disperso legato: un gel. Con lo iodio, l'amilopectina forma un composto rosso-viola.

Una miscela di amilosio (20-25%) e amilopectina (75-80%) è un polisaccaride di origine naturale: l'amido.

Pertanto, l'amido naturale non è una sostanza individuale: è costituito da due frazioni che differiscono per struttura e, di conseguenza, hanno una diversa solubilità in acqua calda. L'amido è il principale polisaccaride di riserva delle piante.

L'amido è una sostanza amorfa bianca. È insolubile in acqua fredda, si gonfia in acqua calda e si dissolve gradualmente. Una volta raffreddato, si ottiene una massa gelatinosa o un gel (gelatina). In molte proprietà, la gelatina è simile a un corpo solido, in particolare mostra elasticità, nonostante sia una soluzione di amido piuttosto diluita e non concentrata, come lo sciroppo. Il fatto è che quando molecole ramificate e non ramificate di amilopectina e amilasi entrano nella soluzione, a causa dei legami idrogeno emergenti, formano una griglia spaziale tridimensionale, nelle cellule di cui entrano le molecole d'acqua. Tale quadro esiste solo a basse temperature. Se la gelatina viene riscaldata, le molecole inizieranno a muoversi più energicamente, i legami idrogeno tra di loro si romperanno e la gelatina diventerà liquida.

Tutti i polisaccaridi dell'amido ruotano la luce polarizzata verso destra, poiché sono formati dal glucosio destrogiro. Quando riscaldato con acidi, l'amido viene idrolizzato nel sito dei legami glucoside-glucosio, dando successivamente destrine, maltosio e glucosio.

Il glicogeno ("amido animale") è simile per struttura e proprietà all'amilopectina, ma ha una catena polimerica ancora più ramificata ed è un polisaccaride animale di riserva immagazzinato nel fegato e nel tessuto muscolare.

Il glicogeno è il "doppio" dell'amido nel regno animale e svolge il ruolo di deposito di nutrienti e di riserva di carboidrati nei tessuti animali (si deposita principalmente nel fegato e nei muscoli). Il peso molecolare del glicogeno è molto grande - circa 100 milioni.Questa dimensione delle molecole corrisponde alla loro funzione biologica come carboidrati di riserva. A causa delle sue grandi dimensioni, la macromolecola di glicogeno non passa attraverso la membrana e rimane all'interno della cellula fino a quando non c'è bisogno di energia. Tra i pasti, il glicogeno viene gradualmente scomposto in glucosio, che entra nel flusso sanguigno e viene quindi utilizzato dalle cellule del corpo. In un adulto ben nutrito, le riserve di glicogeno raggiungono 0,5 kg.

Uno dei polisaccaridi più importanti è la cellulosa. Costituisce il componente principale delle pareti delle cellule vegetali. La cellulosa è un polimero composto interamente da unità di b-D-glucopiranosio legate da legami glicosidici b(1®4).

La cellulosa è un polimero lineare le cui catene possono contenere più di 10.000 unità:

La cellulosa pura è una sostanza fibrosa bianca, insolubile in acqua, etere o alcool. Questa resistenza ai solventi è dovuta alla struttura unica della cellulosa.

Questo polisaccaride è costituito da residui di D-glucosio legati solo da un legame glicosidico b(1®4); le molecole di cellulosa sono filamentose e non hanno rami. La struttura altamente ordinata, confermata dai dati di diffrazione dei raggi X, è responsabile della straordinaria resistenza ed elasticità della cellulosa, nonché della mancanza di solubilità nella maggior parte dei solventi utilizzati.

Curiosamente, la cellulosa si dissolve in un reagente preparato miscelando Cu(OH) 2 con una soluzione acquosa concentrata di ammoniaca (reagente di Schweitzer), nonché in una soluzione acidificata di ZnCl 2 quando riscaldata o in acido solforico concentrato, ad es. in quegli ambienti la cui composizione determina la possibilità di rottura dei legami idrogeno nelle molecole di cellulosa e la formazione di nuovi legami con il solvente.

A causa della presenza di gruppi idrossilici alcolici liberi, la cellulosa è in grado di reagire con alcoli e acidi per formare esteri. La cellulosa agisce come un polisaccaride strutturale utilizzato dall'organismo per costruire la spina dorsale del tessuto cellulare.

Le pectine si trovano nella frutta e nella verdura, sono caratterizzate dalla gelificazione in presenza di acidi organici, che viene utilizzata nell'industria alimentare per la produzione di gelatine e marmellate.

Si basano sulle pectine

pectico - acido poligalatturonico.

L'acido pectico è costituito da residui

Correlato all'acido D-galaturonico

legame a(1®4)-glicosidico.

Alcune sostanze pectine hanno un effetto antiulcera e sono alla base di numerosi farmaci, ad esempio il plantaglucid dallo psillio.

eteropolisaccaridi(le cui macromolecole sono costituite da residui di più monosaccaridi) sono anche abbastanza diffusi in natura.

Acidi alginici si trova nelle alghe brune. La catena non ramificata è costituita da residui (1®4) legati degli acidi D-mannuronico e L-guluronico. Gli acidi alginici sono usati come agenti gelificanti nell'industria alimentare. Le alghe sono una fonte di molti polisaccaridi. Ad esempio, ampiamente utilizzato nella ricerca biochimica agarè un eteropolisaccaride contenente un gran numero di gruppi solfato. L'agar è una miscela di agarosio e agaropectina. Nella catena polisaccaridica dell'agarosio si alternano residui di D-galattosio e L-lattosio.

Polisaccaridi del tessuto connettivo. Il tessuto connettivo è distribuito in tutto il corpo e determina la forza e l'elasticità degli organi, l'elasticità della loro connessione e la resistenza alle infezioni. I polisaccaridi del tessuto connettivo sono associati alle proteine.

Il più completamente studiato solfati di condroitina(pelle, cartilagine, tendini), acido ialuronico(corpo vitreo dell'occhio, cordone ombelicale, cartilagine, liquido articolare), eparina(fegato). Questi polisaccaridi hanno caratteristiche strutturali comuni: le loro catene non ramificate sono costituite da residui disaccaridi, che includono acidi uronici (D-glucuronico, D-galaturonico, L-iduronico) e N-acetilesosamine (N-acetilglucosamina, N-acetilgalattosamina). Alcuni di essi contengono residui di acido solforico.

L'acido ialuronico è costituito da residui disaccaridi collegati da legami b(1®4)-glicosidici. Il frammento disaccaride è costituito da residui di acido D-glucuronico e N-acetil-O-glucosamina legati da un legame b(1®3)-glicosidico. L'acido ialuronico ha un grande peso molecolare - 2-7 milioni, le soluzioni hanno un'elevata viscosità, associata alla sua funzione barriera, che garantisce l'impermeabilità del tessuto connettivo ai microrganismi patogeni.

I solfati di condroitina sono costituiti da residui disaccaridi di condrosina N-acetilata collegati da legami b(1®4)-glicosidici. La composizione della condrosina comprende acido D-glucuronico e D-galattosamina legati tra loro da un legame b(1®3)-glicosidico.

Il gruppo solfato forma un legame estereo con il gruppo ossidrile della N-acetil-O-galattosamina, che si trova nella posizione 4 o 6. Il peso molecolare dei solfati di condroitina è 10.000 - 60.000.

I solfati di condroitina e l'acido ialuronico non sono liberi, ma legati a catene polipeptidiche.

Carboidrati. Mono-, di- e polisaccaridi, loro reazioni caratteristiche.

I carboidrati sono composti naturali che hanno la stragrande maggioranza della composizioneC n(H 2 O ) m . Si dividono in carboidrati a basso peso molecolare e loro prodotti di policondensazione.

Monosaccaridi- monomeri, i cui residui sono costituiti da carboidrati di struttura più complessa.

Oligosaccaridi - oligomeri contenenti da 2 a 10 residui di monosaccaridi.

Polisaccaridi -polimeri contenenti fino a diverse migliaia di unità di monosaccaridi.

Monosaccaridi .

Struttura e classificazione .

I monosaccaridi lo sono poliidrossicarbonile composti in cui ogni atomo di carbonio (tranne carbonile) è legato a un gruppo OH. La formula generale dei monosaccaridi è C n(H 2 O ) n dove n =3-9.

In base alla struttura chimica si distinguono:

- aldosi – monosaccaridi contenenti un gruppo aldeidico;

- chetosi – monosaccaridi contenenti un gruppo chetonico (solitamente in posizione 2).

A seconda della lunghezza della catena di carbonio, i monosaccaridi sono suddivisi in trio , tetrosi , pentosi, esosi eccetera. Di solito, i monosaccaridi sono classificati tenendo conto di queste due caratteristiche contemporaneamente, ad esempio:

In natura esistono derivati ​​di monosaccaridi contenenti un gruppo amminico ( zucchero amminico ), un gruppo carbossilico ( sialico acidi, acido ascorbico), così come un atomo di H invece di uno o più gruppi OH ( deossizucchero ).

stereoisomeria .

Tutti i monosaccaridi (tranne diidrossiacetone) contengono carboni chirali e hanno stereoisomeri. Il più semplice aldoso, gliceraldeide, contiene un atomo chirale C ed esiste sotto forma di due isomeri ottici - D e L:

All'aumentare della lunghezza della catena, aumenta il numero di stereoisomeri negli aldoesosi. Secondo il numero di centri chirali, ce ne sono 4 stereoisomerico aldotetrosi, 8 aldopentosi, 16 aldoesosi, ecc. A seconda della configurazione dell'atomo C chirale più lontano dal gruppo carbonile, tutti i monosaccaridi sono divisi in due serie stereochimiche: D-monosaccaridi e L-monosaccaridi:

Appartiene alla stragrande maggioranza dei monosaccaridi naturali Fila D.

L'antenato della serie D- aldoso è D -gliceraldeide. Riposo D- aldoses possono essere costruiti sulla base di D -gliceraldeide per inserimento sequenziale di una frazione CHOH immediatamente dopo il gruppo carbonile. stereoisomerico gli aldosi hanno nomi banali.

Chiariamo stereoisomerico relazioni di fila D- aldoso. Tra di loro D- aldosi con lo stesso numero di atomi di carbonio ( D - aldotetrosi, D -aldopentosi, D -aldoesosi, ecc.) sono diastereomeri. Tra questi si distingue un tipo speciale di diastereomeri, chiamato epimeri .

epimerisono diastereomeri che differiscono per la configurazione di un solo centro chirale.

Ad esempio, D-ribosio e D - gli arabinosio sono epimeri, in quanto differiscono per la configurazione del solo atomo di carbonio chirale in posizione 2. D -glucosio ha diversi epimeri: D- mannosio secondo C-2, D- allocare in C-3, D -galattosio in C-4, L- iodosio secondo C-5.

Ciascuno dei D- aldose ha un enantiomero riferito a l -serie, che può essere costruita in modo simile D-row basato su L -gliceraldeide. enantiomero D -il glucosio è L-glucosio, D- mannosio - L- mannosio, ecc.

Riga D - la chetosi può essere costruita sulla base della chetosi più semplice - diidrossiacetone. I nomi delle chetosi sono formati dai nomi dei corrispondenti aldosi introducendo il suffisso "st". Per alcune chetosi si sono affermati nomi banali.

Diidrossiacetonenon contiene un atomo di C chirale e non ha stereoisomeri. I restanti chetosi sono composti chirali.

In natura gli esosi sono diffusi ( D-glucosio, D-galattosio, D- mannosio, D -fruttosio) e pentoso ( D-ribosio, D-xilosio, D-arabinosio).Tra i derivati ​​dei monosaccaridi, i più comuni sono gli aminozuccheri. D- glucosamina e D -galattosamina e desossizucchero 2-deossi- D-ribosio.

Ciclo-osso-tautomerismo .

Le aldeidi sono note per essere in grado di aggiungere alcoli per formare emiacetali:

Carbonilee i gruppi ossidrile dei monosaccaridi interagiscono Intermolecolare per formare un emiacetale ciclico:

In questo caso, sorge un nuovo centro chirale: l'ex carbonile e ora anomerico atomo di carbonio. I più stabili sono gli emiacetali ciclici contenenti un ( piranosio) o cinque mandati ( furanosio) cicli. Sono formati dall'interazione del gruppo aldeidico con il gruppo ossidrile rispettivamente in posizione 5 o 4 del monosaccaride. La figura mostra un diagramma della formazione delle forme cicliche D-glucosio:

L'emergere di un nuovo centro chirale porta alla comparsa di 2 stereoisomeri per ciascuna delle forme cicliche -un- e B- anomeri .

Anomerisono epimeri, che differiscono nella configurazione dell'atomo di carbonio anomerico.

A un- anomerola configurazione del centro anomerico coincide con la configurazione dell'atomo chirale terminale C, yB-anomer è il contrario.

Le forme cicliche di monosaccaridi sono raffigurate utilizzando formule di Haworth. La molecola è rappresentata come un ciclo planare perpendicolare al piano della figura. I sostituenti che erano nella formula di Fisher a sinistra si trovano sopra il piano del ciclo, a destra - sotto il piano. Per determinare la posizione del gruppo CH 2 OH nella formula di Fisher, vengono prima effettuate due permutazioni.

Allo stato cristallino, i monosaccaridi sono in una delle forme cicliche. Dopo la dissoluzione, si forma una miscela di equilibrio di forme lineari e cicliche. Il loro contenuto relativo è determinato dalla stabilità termodinamica. Le forme cicliche, in particolare piranose, sono energeticamente più favorevoli per la maggior parte dei monosaccaridi. Ad esempio, in soluzione D -predomina il glucosioB-D - glucopiranosio:

Viene chiamata l'esistenza di un equilibrio tra le forme lineari e cicliche dei monosaccaridi ciclo-osso-tautomerismo .

La dissoluzione di un monosaccaride cristallino è accompagnata da una graduale trasformazione tautomerica, che termina con l'instaurazione di un equilibrio tautomerico. Ogni forma tautomerica è otticamente attiva e ha una propria rotazione specifica. Pertanto, la trasformazione tautomerica può essere seguita da un cambiamento nella rotazione specifica della soluzione, che termina con l'instaurazione dell'equilibrio. Viene chiamato il fenomeno della modifica della rotazione specifica di una soluzione di monosaccaride appena preparata mutarotazione. Il fenomeno della mutarotazione è una delle prove dell'esistenza ciclo-osso-tautomerismo nei monosaccaridi.

conformazionale struttura .

La base della struttura delle forme piranosiche dei monosaccaridi è tetraidropirano , per il quale sono possibili due conformazioni di sedia energeticamente disuguali.

1 S 4 4 S 1

Più stabile è la conformazione con i sostituenti meno voluminosi in posizione assiale. Per la maggior parte D- aldohexose è una conformazione 4 C 1 in cui il gruppo CH2OH occupa una posizione equatoriale.

Tenere conto conformazionale strutturaB-D -glucopiranosi. più favorevole per questa forma D -glucosio è una conformazione 4 C 1 in cui tutti i sostituenti sono in posizione equatoriale.

A un- anomero l'idrossile glicosidico in questa conformazione occuperà la posizione assiale. Pertanto, in una miscela di equilibrio di tautomeri D -predomina il glucosioB- anomero.

B-D -il glucopiranosio è l'unico D -esoso con tutti i sostituenti in posizione equatoriale. Di conseguenza, D Il glucosio è il monosaccaride più comune in natura. Da tutta la famiglia D- in natura si trovano solo epimeri di aldoesoso D-glucosio – D-galattosio e D- mannosio, in cui il numero di sostituenti che occupano la posizione assiale è minimo.

Per una relativa stabilitàun- e B- forme di monosaccaridi, oltre a fattori spaziali, influiscono dipolo-dipolo interazioni. Ad esempio, dopo la sostituzione in una molecola D -glucopiranosio emiacetale idrossile per gruppo alcossile diventa più vantaggiosoun- anomericola forma in cui il gruppo O occupa una posizione assiale. La tendenza dei gruppi polari all'atomo di carbonio anomerico nell'anello piranosio ad occupare una posizione assiale è chiamata anomerico effetto. Una possibile spiegazione per l'effetto anomerico è sfavorevole dipolo-dipolo interazione tra il dipolo dell'atomo di ossigeno del ciclo (tenendo conto dell'orientamento delle sue coppie di elettroni liberi) e il dipolo esociclico connessioni C- X , che sono in B- anomerosono paralleli, per cui la repulsione tra di loro è più forte che inun-anomero.

L'entità dell'effetto anomerico dipende dalla natura del solvente. Ad esempio, la solvatazione del gruppo OH in soluzioni acquose indebolisce l'effetto anomerico dei monosaccaridi liberi.

Proprietà chimiche .

Le proprietà chimiche dei monosaccaridi sono determinate dalla presenza di un gruppo carbonile (in forma aciclica), emiacetale gruppi idrossile (in forme cicliche) e alcol OH.

Recupero .

Quando il gruppo carbonilico dell'aldosio si riduce, si formano alcoli polivalenti - gliciti .

In condizioni di laboratorio perCformazione uso NaBH 4 . L'idrogenazione catalitica è utilizzata nell'industria. Ecco come si ottengono i sostituti dello zucchero: da D -glucosio - sorbitolo ( D- glucite), da D xilosio - xilitolo.

Il ripristino dell'aldosio porta alla "equalizzazione" dei gruppi funzionali alle estremità della catena. Di conseguenza, alcuni aldosi (eritrosio, ribosio, xilosio, allosio, galattosio) formano otticamente inattivi meso composti, Per esempio:

Diverso gli aldosi, quando ridotti, possono dare lo stesso alcol.

Questa relazione di configurazione tra i gliciti è stata utilizzata per stabilire la configurazione stereochimica dei monosaccaridi.

Quando la chetosi viene ripristinata dal gruppo carbonile, appare un nuovo centro chirale e si forma una miscela di quantità disuguali diastereomerico alcoli (epimeri in C-2).

Questa reazione lo dimostra D-fruttosio, D-glucosio e D- il mannosio ha le stesse configurazioni dei centri chirali C-2, C-3 e C-4.

Ossidazione .

A causa del suo polifunzionalità Gli aldosi sono ossidati in modo diverso sotto l'azione di vari agenti ossidanti. In questo caso, il gruppo carbonile può essere ossidato, entrambe le estremità della catena di carbonio o il legame CC può essere scisso.

Ricevuta glicone acidi .

Nella blanda ossidazione dell'aldosio, ad esempio, sotto l'azione dell'acqua di bromo, viene colpito solo il gruppo carbonile e glicone acidi, che formano molto facilmente lattoni a cinque e sei membri.

chetosiin queste condizioni non sono ossidati e possono quindi essere isolati da miscele con aldosi.

Aldos e le chetosi danno reazioni caratteristiche solo per i composti contenenti un gruppo aldeidico: riducono i cationi metallici in ambiente alcalino Ag + (Ag (NH 3) 2 OH – Reagente di Tolen) e Cu 2+ (complesso Cu 2+ con ione tartrato - Reagente di Fehling). Allo stesso tempo, gli acidi gliconici si formano in piccole quantità, poiché la degradazione dello scheletro di carbonio dei monosaccaridi avviene in un ambiente alcalino.

Aldozza + Ag( NH 3 ) 2 + ® gliconico acido +Ag¯

Aldozza + Cu 2+ ® acido gliconico + Cu 2 o¯ + prodotti di ossidazione distruttiva

Si chiamano zuccheri capaci di ridurre i reagenti Tolens e Fehling rigenerante. Le chetosi mostrano proprietà riducenti dovute all'isomerizzazione in un ambiente alcalino in aldosi, che interagiscono ulteriormente con l'agente ossidante. Il processo di conversione del chetosio in aldoso avviene a seguito dell'enolizzazione. L'enolo formato dal chetosio è comune per esso e 2 aldosi (epimeri in C-2). Quindi, in una soluzione debolmente alcalina in equilibrio con D -fruttosio sono endiol, D-glucosio e D- mannosio.

Le interconversioni in soluzione alcalina tra aldosi, epimeri in C-2, sono dette epimerizzazione.

Ottenere acidi glicarici.

Sotto l'azione dell'acido nitrico diluito, entrambe le estremità dello scheletro di carbonio vengono ossidate aldoso e si formano glicar acidi.

Durante la formazione dei glicaracidi, come nel caso dei gliciti, i gruppi funzionali alle estremità della catena vengono “equalizzati” e si formano delle aldosi meso composti.

L'ossidazione della chetosi con acido nitrico procede con la scissione dei legami CC.

Ossidazione del gruppo vic-diolo.

I monosaccaridi contengono un gruppo vic-diolo, che subisce una scissione ossidativa sotto l'azione dell'acido iodico o del tetraacetato di piombo.

HOCH 2 ( CHOH) n CHO + (n+1) HIO 4® (n+1) HCOOH + HCHO + (n+1) HIO 3

La reazione procede quantitativamente. Dalla composizione dei prodotti e dalla quantità di acido iodico consumato, si ottengono preziose informazioni sulla struttura dei monosaccaridi e dei loro derivati.

Ottenere glicosidi.

Le forme cicliche dei monosaccaridi contengono diversi gruppi OH, uno dei quali lo è glicosidico (emiacetale th ) idrossile, è caratterizzato da una maggiore tendenza a reazioni di sostituzione nucleofila.

È noto che in presenza di catalizzatori acidi, gli emiacetali reagiscono con gli alcoli. Ciò si traduce in sostituzione nucleofila. emiacetale si formano idrossile e acetali completi.

L'idrossile glicosidico reagisce in modo simile in aldosi e chetosi. I gruppi alcolici OH non sono interessati. Sono chiamati prodotti di sostituzione dell'idrossile glicosidico glicosidi (glicopiranosidi o glicofuranosidi a seconda della dimensione del ciclo). Ad esempio, quando il gas HCl viene fatto passare attraverso una soluzione di D-glucosio in metanolo, si forma una miscela metilglucosidi corrispondenti a diverse forme tautomeriche del D-glucosio (due piranosio e due furanosio). In condizioni di controllo termodinamico, la miscela di reazione è dominata da più stabile metilpiranosidi.

Metile- un-D -glucopiranoside è termodinamicamente più stabile diB- anomero (effetto anomerico) e quindi formati in quantità maggiori. I glicosidi esistono quindi solo in forma ciclicaun- e B- anomerii glicosidi non possono passare spontaneamente l'uno nell'altro a causa di trasformazioni tautomeriche. I glicosidi non hanno un gruppo aldeidico libero e lo sono non riducente zuccheri.

Come acetali pieni, i glicosidi sono idrolizzati in condizioni di catalisi acida e sono stabili in soluzioni alcaline diluite. Il meccanismo dell'idrolisi acida include la protonazione dell'ossigeno glicosidico, la scissione del legame CO glicosidico con la formazione catione glicosilico, che viene poi attaccato da una molecola d'acqua.

La scissione del legame glicosidico è importante da un punto di vista biologico, poiché molti composti naturali sono glicosidi. L'idrolisi enzimatica dei glicosidi è ampiamente utilizzata, il cui vantaggio risiede nella sua specificità. Alcuni enzimi si idrolizzano soloun- o solo B- glicosidicoconnection., che può essere utilizzata per stabilire la configurazione del legame glicosidico.

La molecola del glicoside è considerata composta da due parti: la parte dello zucchero e aglicone :

Alcoli, fenoli, steroidi, gli stessi monosaccaridi possono fungere da aglicone nei glicosidi naturali. Gli agliconi elencati sono legati alla parte zuccherina tramite un atomo di ossigeno, per questo vengono chiamati tali glicosidi O-glicosidi . Diffuso in naturan-glicosidiin cui gli agliconi sono basi azotate. Questi includono nucleosidi- unità strutturali degli acidi nucleici.

Ottenere eteri.

Gli esteri metilici dei gruppi alcolici OH si ottengono per azione sui monosaccaridi dimetilsolfato in una soluzione acquosa di alcali o di ioduro di metile in presenza di ossido d'argento. Questi metodi sono modifiche della sintesi di Williamson. In questo caso entra nella reazione anche l'idrossile glicosidico. Gli eteri del gruppo alcolico sono resistenti all'idrolisi, mentre il legame glicosidico si scinde facilmente in un ambiente acido.

La sequenza di reazioni data (metilazione, quindi idrolisi) viene utilizzata per determinare la dimensione del ciclo nei monosaccaridi. Non metilato rimane il gruppo OH, che ha partecipato alla formazione dell'emiacetale ciclico. Ossidazione del tetrametile risultante -D-glucosio con acido nitrico in condizioni difficili dà prima chetoacido e poi trimetossiglutarico e dimetossisuccinico acidi.

La composizione dei prodotti di ossidazione indica che il gruppo cheto, e quindi il gruppo idrossile libero, era in posizione 5. Ciò significa che il ciclo era piranosio.

Ottenere esteri .

Gruppi idrossilici di monosaccaridi esterificato azione delle anidridi e dei cloruri acidi degli acidi carbossilici. L'acetilazione più comunemente usata è l'anidride acetica in presenza di un acido ( H2SO4, ZnCl 2 ) o basici (piridina, C H3 COONa) catalizzatore.

Rapporto un- e B- anomeridipende dalle condizioni di reazione. In condizioni di controllo termodinamico (alta temperatura, catalizzatore acido), più stabileun- anomero (effetto anomerico). In condizioni di controllo cinetico (temperatura inferiore a 0 0 С, il catalizzatore principale) si forma prevalentementeB- anomero, poiché il gruppo OH equatoriale è acilato a una velocità maggiore rispetto a quello assiale.

Utilizzare per rimuovere i gruppi acetilici interesterificazione per azione del metossido di sodio nel metanolo.

Ottenere derivati ​​al gruppo carbonile. Formazione scolastica ozono .

I monosaccaridi entrano in molte reazioni di addizione nucleofila al gruppo carbonile, che sono caratteristiche di aldeidi e chetoni: aggiungono HCN, NH 2 OH , fenilidrazina. Con l'azione di un eccesso di fenilidrazina, si formano osazoni.

epimeri su C-2, ad esempio, D-glucosio e D- il mannosio fornisce lo stesso ozono, che viene utilizzato per stabilire la configurazione stereochimica dei monosaccaridi. Anche le chetosi formano ozono.D -il fruttosio dà lo stesso ozono di D-glucosio.

Osazoni- sostanze cristalline gialle, utilizzate per identificare gli zuccheri.

Sintesi di monosaccaridi.

La sintesi completa dei monosaccaridi è un compito molto difficile, poiché nella sua implementazione diventa necessario separare gli isomeri ottici. Solitamente disponibili da fonti naturali, i monosaccaridi vengono utilizzati per produrre zuccheri meno disponibili. Per questo vengono utilizzati metodi di degradazione ed estensione della catena e un cambiamento nella configurazione dei centri chirali. Metodi di crescita e degradazione della catena che consentono transizioni triose® tetrasio® pentoso ® l'esoso e le trasformazioni inverse sono di grande importanza per stabilire la configurazione dei monosaccaridi.

Estensione della catena secondo il metodo Kilyani-Fischer.

Il metodo prevede l'adesione HCN sul gruppo carbonilico, idrolisi delle cianoidrine ad acidi gliconici, lattonizzazione dell'acido risultante, riduzione dei lattoni ad aldosi. Di conseguenza, si formano due aldosi - epimeri lungo C -2, poiché nella fase di formazione della cianoidrina appare un nuovo centro chirale e si formano due diastereomeri.

Degrado per volontà

La formazione di ossime e le loro successive trasformazioni consentono di accorciare la catena dei monosaccaridi di un atomo di carbonio. Il processo può essere semplificato come segue.

Allo stesso tempo, aldosi identiche sono formate da epimeri in C-2 (da D-glucosio e D- mannosio - D-arabinosio).

Degrado della gorgiera.

Il metodo consiste nell'ossidazione dell'aldosio ad acido glicolico, seguito da ossidativo decarbossilazione.

disaccaridi .

Struttura .

I disaccaridi sono costituiti da due residui di monosaccaridi legati da un legame glicosidico. Possono essere considerati come O-glicosidi, in cui l'aglicone è un residuo di monosaccaride.

Esistono due opzioni per la formazione di un legame glicosidico:

1) a causa dell'idrossile glicosidico di un monosaccaride e dell'idrossile alcolico di un altro monosaccaride;

2) a causa degli idrossili glicosidici di entrambi i monosaccaridi.

Il disaccaride formato dal primo metodo contiene idrossile glicosidico libero, mantiene la capacità di ciclo-osso-tautomerismo e ha proprietà ricostituenti.

Nel disaccaride formato con il secondo metodo non c'è idrossile glicosidico libero. Questo disaccaride non è capace ciclo-osso-tautomerismo ed è non ripristinante .

In natura, un piccolo numero di disaccaridi si trova in forma libera. I più importanti sono maltosio, cellobiosio, lattosio e saccarosio.

Maltosio si trova nel malto e si forma per idrolisi incompleta dell'amido. La molecola di maltosio è costituita da due residui D -glucosio in forma piranosica. Il legame glicosidico tra di loro è formato dall'idrossile glicosidico inun- configurazione di un monosaccaride e di un gruppo ossidrile in posizione 4 di un altro monosaccaride.

Il maltosio lo è riparatore disaccaride. È capace di tautomerismo e haun- e B- anomeri.

Cellobiosio è un prodotto dell'idrolisi incompleta della cellulosa. La molecola di cellobiosio è costituita da due residui. D -correlati al glucosioB-Legame -1,4-glicosidico. Il cellobiosio è un disaccaride riducente.

La differenza tra maltosio e cellobiosio risiede nella configurazione del legame glicosidico, che si riflette nel loro conformazionale edificio. Il legame glicosidico nel maltosio ha una posizione assiale, mentre nel cellobiosio ha una posizione equatoriale. conformazionale la struttura di questi disaccaridi è la causa primaria della struttura lineare delle macromolecole di cellulosa e della struttura a spirale dell'amilosio (amido), di cui sono elementi strutturali.

Lattosio si trova nel latte (4-5%). La molecola del lattosio è costituita da residui D-galattosio e D -correlati al glucosioB-Legame -1,4-glicosidico. Il lattosio è un disaccaride riducente

saccarosio si trova nella canna da zucchero, nelle barbabietole da zucchero, nei succhi di piante e nella frutta. È composto da avanzi. D-glucosio e D -fruttosio, che sono legati da idrossili glicosidici. Contiene saccarosio D -glucosio è nel piranosio, e D - fruttosio - sotto forma di furanosio. saccarosio - non riducente disaccaride.

Proprietà chimiche .

I disaccaridi entrano nella maggior parte delle reazioni caratteristiche dei monosaccaridi: formano eteri ed esteri, glicosidi, derivati ​​del gruppo carbonile. I disaccaridi riducenti vengono ossidati ad acidi glicobionici. Il legame glicosidico nei disaccaridi viene scisso sotto l'azione di soluzioni acquose di acidi ed enzimi. Nelle soluzioni alcaline diluite, i disaccaridi sono stabili. Gli enzimi agiscono selettivamente, scomponendosi soloun- o solo B- glicosidicoconnessione.

La sequenza delle reazioni è l'ossidazione, metilazione, idrolisi, permette di stabilire la struttura del disaccaride.

L'ossidazione permette di determinare resto cos'è il monosaccaride all'estremità riducente. metilazione e l'idrolisi forniscono informazioni sulla posizione glicosidico legami e dimensioni del ciclo delle unità monosaccaridiche. Configurazione glicosidico connessioni (unoB) può essere determinato mediante idrolisi enzimatica.

polisaccaridi .

I polisaccaridi sono polimeri costituiti da residui di monosaccaridi legati glicosidico connessioni. I polisaccaridi possono avere lineare o ramificato struttura. Si chiamano polisaccaridi composti dagli stessi residui monosaccaridi omopolisaccaridi , da residui di diversi monosaccaridi - eteropolisaccaridi .

Amido è un polisaccaride di origine vegetale. La sua principale funzione biologica è la sostanza di riserva delle piante. L'amido è una miscela di due polisaccaridi - amilosio(10-20%) e amilopectina (80-90%)

amilosio - lineare omopolisaccaride, costituito da residuiD-glucopiranosio imparentatoun- legami -1,4-glicosidici. L'elemento strutturale dell'amilosio è il disaccaride maltosio.

La catena dell'amilosio contiene da 200 a 1000 unità di monosaccaridi. A causa della posizione assiale glicosidico I legami della macromolecola di amilosio sono avvolti.

Amilopectina - ramificata omopolisaccaride costruito dagli avanziD-glucopiranosio che sono collegati nella catena principaleun-1,4-glicosidico, e nei luoghi di ramificazione -un- legami -1,6-glicosidici. I rami si trovano ogni 20-25 residui di monosaccaridi.

L'amido si gonfia e si dissolve in acqua, formando soluzioni viscose (gel). Le proprietà chimiche dell'amido sono simili a quelle dei mono e dei disaccaridi. Amido idrolizzato sotto l'azione degli acidi (ma non degli alcali) e dell'enzima amilasi. Il prodotto finale dell'idrolisi dell'amido èD-glucosio.

(C 6 H 10 O 5 )n® (C 6 H 10 O 5) m® C 12 H 22 O 11® C6H12O6

amidodestrinimaltosioD-glucosio

n> m

Dovuto spirale conformazioni l'amilosio è in grado di formare composti di inclusione con molecole iodio. Complessi di amido con iodio hanno un colore blu intenso. La reazione è usata come qualitativa iodio e amido.

Cellulosa è il polisaccaride vegetale più diffuso. Agisce come materiale di supporto per le piante. Cellulosa - lineare omopolisaccaride costruito dagli avanziD-glucopiranosio imparentatoB- legami -1,4-glicosidici. L'elemento strutturale della cellulosa è cellobiosio.

Glicosidicoil legame in cellulosa ha una posizione equatoriale. Definisce lineare conformazione cellulosa, che è stabilizzata da legami idrogeno.

Le macromolecole di cellulosa formano le fibre. A differenza dell'amido, la cellulosa non si gonfia e non si dissolve in acqua. Per trasferire la cellulosa in una forma solubile, è necessaria la sua modifica chimica.

La cellulosa si gonfia in soluzioni alcaline, che è associata alla formazione alcossidi.

[C 6 H 7 O 2 ( OH) 3 ] x + x NaOH® x + x H 2 O

Sciogliere la cellulosa in un reagente Schweitzer [ Cu(NH 3 ) 4 ](Oh) 2 si verifica a causa della formazione di complessi alcossidi, che è tipico per i composti contenenti vittim-diolo raggruppamenti.Quando la soluzione viene acidificata, viene rilasciata cellulosa in un'altra modifica, che viene utilizzata per ottenere il rayon.

La cellulosa si dissolve in alcali in presenza diCS 2 , formando xantati.

[C 6 H 7 O 2 ( OH) 3 ] x + x NaOH+ x CS 2® x + x H 2 O

Quando la soluzione viene acidificata, viene rilasciata cellulosa, che viene utilizzata per produrre seta di viscosa e cellophane.

L'azione dell'anidride acetica in presenza di acido solforico produce triacetilcellulosa.

[C 6 H 7 O 2 ( OH) 3] x + 3x (CH 3 CO) 2 O® x + 3x CH 3 COOH

L'acetato di cellulosa è solubile in solventi organici. Viene utilizzato per realizzare film e pellicole fotografiche in acetato di seta e non combustibili.

I nitrati di cellulosa si ottengono facendo reagire la cellulosa con una miscela nitrata.

[C 6 H 7 O 2 ( OH)3]xX

[C 6 H 7 O 2 ( OH)(ONO 2) 2 ] xX

La nitrocellulosa è solubile in solventi organici. I prodotti a basso contenuto di azoto vengono utilizzati per realizzare vernici. Dinitrato la cellulosa è usata per fare film. La nitrocellulosa con un contenuto massimo di azoto è chiamata pirossilina e viene utilizzata per produrre polvere senza fumo.