Lo stato standard della materia è la chimica. Parametri termodinamici: che cos'è? Parametri dello stato di un sistema termodinamico

Per confrontare gli effetti termici delle varie reazioni tra loro, è necessario standardizzare le condizioni in cui si verificano queste reazioni (i materiali di partenza sono presi in rapporti stechiometrici). Lo stato di ciascuna sostanza viene creato come stato standard. Questo è lo stato fisico in cui la sostanza è più stabile, a P0=101kPa=1 atm. e T=298K=25˚С.

L'effetto termico della reazione che procede in condizioni standard.

Equazioni termochimiche - queste sono le equazioni delle reazioni chimiche, in cui, accanto alla formula delle reazioni partecipanti, è indicato tra parentesi lo stato della sostanza (solido - (t), cristallino - (k), liquido - (g), gassoso - (g), soluzione - (p)) e dopo l'equazione, separata da un punto e virgola, è indicata l'entità dell'effetto termico, in condizioni standard.

In questa reazione, una sostanza complessa è formata da sostanze semplici e l'effetto termico di tali reazioni è chiamato calore di formazione di una sostanza.

Il terlot standard della formazione di una sostanza () è l'effetto termico della formazione di 1 mole di una sostanza da sostanze semplici che si trovano nello stato standard.

Il calore standard di formazione di sostanze semplici è convenzionalmente assunto pari a zero. I calori standard di formazione di sostanze complesse sono disponibili nella tabella di riferimento.

Leggi termochimiche e calcoli su di esse:

1. Legge di Hess.

L'effetto termico della reazione che procede in più stadi è uguale alla somma degli effetti termici dei singoli stadi.

ossidazione della grafite.

Conseguenza dalla legge di Hess:

Cioè, l'effetto termico del processo dipende solo dal tipo di sostanze iniziali e prodotti di reazione, ma non dipende dal percorso di transizione.

L'effetto termico di una reazione è uguale alla differenza tra le somme dei calori di formazione dei prodotti di reazione e dei materiali di partenza. I calori di formazione dei partecipanti alla reazione sono calcolati nella seguente espressione, tenendo conto del coefficiente dell'equazione di reazione. L'ultima espressione viene utilizzata per calcolare gli effetti termici delle reazioni chimiche che si verificano in condizioni standard, utilizzando dati di riferimento, secondo i calori standard di formazione dei partecipanti alle reazioni.

2. Legge di Lavoisier-Laplace.

Il calore di formazione di una sostanza è numericamente uguale al calore di decomposizione di una sostanza di segno opposto.

Direzione delle reazioni chimiche.

Qualsiasi reazione chimica è reversibile, cioè può fluire in entrambe le direzioni avanti e indietro. Pertanto, sia i materiali di partenza che i prodotti di reazione sono sempre presenti nella miscela di reazione. Ma il rapporto dipenderà dalle condizioni in cui si trovano le sostanze reagenti. Tutte le reazioni sono reversibili, ma in determinate condizioni possono procedere in una certa direzione.

La termodinamica consente di determinare la direzione di una data reazione in determinate condizioni (a t=const e P=const). I processi associati a una diminuzione dell'energia libera del sistema procedono spontaneamente. Sulla base di ciò, possono verificarsi spontaneamente reazioni nel corso delle quali l'energia libera del sistema diminuisce. Durante una reazione esotermica, il contenuto di calore diminuisce; tali reazioni dovrebbero procedere spontaneamente (), tuttavia, questo criterio non è l'unico. La variazione dell'energia libera è determinata anche dal valore di un'altra funzione termodinamica: l'entropia. Si può fare un esempio di reazioni esotermiche ma che non procedono spontaneamente.

Pertanto, il principio di Berthelot-Thomson non si applica a tutte le reazioni. Ciò è spiegato dal fatto che un cambiamento in un sistema libero è associato non solo a un cambiamento del suo contenuto di calore, ma anche a un cambiamento di entropia.

I processi possono procedere senza modificare l'energia interna e senza modificare il contenuto di calore.

L'entropia (S, J/K) è una funzione termochimica, una misura del disordine di un sistema, una funzione di probabilità dello stato del sistema. Quindi, si verificano processi spontanei durante i quali aumenta l'entropia, cioè aumenta il caos. Il processo inverso richiede energia.

L'espansione spontanea del gas nel vuoto o nel vuoto e processi di miscelazione possono verificarsi spontaneamente.

Criteri per lo spontaneo

il corso del processo.
L'entropia standard di una sostanza ( (B), J / mol * K) è progettata per confrontare e determinare l'entropia in una reazione chimica. È possibile stimare l'entropia per 1 mole di qualsiasi sostanza in condizioni standard. Per l'entropia si osservano le conseguenze della legge di Hess.

La variazione di entropia in condizioni standard durante una reazione chimica.

La variazione di entropia non dipende dal metodo di transizione del sistema dallo stato iniziale allo stato finale, ma è determinata solo dagli stati iniziale e finale delle sostanze reagenti. E se , allora le reazioni procedono spontaneamente, a patto che .

L'entropia di una sostanza dipende dal suo stato fisico e il passaggio dall'entropia cristallina a quella liquida e gassosa aumenterà. L'entropia è proporzionale alla temperatura.

Il potenziale isobarico-isotermico del sistema è il valore dell'energia libera del sistema a pressione e temperatura costanti, in condizioni standard, è indicato con G 0. Nel corso di una reazione chimica, c'è un cambiamento nel potenziale isobarico-termico.

Lo stato di equilibrio, cioè i processi diretti e inversi procedono alla stessa velocità ed entrambe le direzioni sono ugualmente probabili. Quando può procedere spontaneamente ad una data temperatura e pressione, la reazione inversa non è possibile.

Le reazioni chimiche vengono utilizzate non solo per ottenere prodotti finali. Molto spesso è importante sapere quanto calore si può ottenere bruciando un particolare tipo di combustibile, quanto lavoro si può ottenere durante le varie reazioni chimiche. Di grande importanza è anche la soluzione preliminare della questione della possibilità fondamentale del verificarsi di una particolare reazione. Tutto questo può essere fatto eseguendo calcoli speciali basati sulla conoscenza dei parametri termodinamici delle sostanze coinvolte nel processo chimico. Poiché le trasformazioni chimiche sono molto diverse e più di 100 elementi chimici possono partecipare alle reazioni, sorge il problema di scegliere l'origine delle quantità termodinamiche. A questo scopo, la termodinamica utilizza ampiamente i concetti stati standard e condizioni standard.

Una caratteristica importante delle reazioni chimiche è che durante il corso della reazione, vari elementi chimici non si trasformano l'uno nell'altro. Ciò significa che per impostare il punto di riferimento per le grandezze termodinamiche, si possono prendere tutti gli elementi chimici in stati standard, esattamente lo stesso sia in relazione ai materiali di partenza che in relazione ai prodotti di reazione.

Nella sezione precedente è stato mostrato che i valori dei parametri energetici dei processi chimici dipendono generalmente dal percorso di reazione. Questi sono, ad esempio, il calore del processo o il lavoro del processo. Tuttavia, ci sono condizioni in cui il calore e il lavoro del processo sono determinati in modo univoco impostando gli stati finali e iniziali. in cui i processi devono avvenire a volume o pressione costante. La temperatura del sistema alla fine del processo deve essere uguale alla temperatura all'inizio del processo. In questi casi, lo schema per eseguire calcoli termodinamici sembra particolarmente semplice, come segue dalla Fig. 11.1.

Modifica del parametro termodinamico in una reazione

sostanze di partenza -» sostanze finali

è uguale alla differenza tra i parametri corrispondenti per la formazione delle sostanze finali e iniziali. Ad esempio, la variazione di entalpia in una reazione è

Allo stesso modo, viene calcolata la variazione della reazione e di altre quantità. Per l'entropia si utilizzano i valori assoluti delle sostanze

Designazione delle grandezze termodinamiche in fig. 11.1 è dotato di ulteriori indici. L'indice "o" indica che il valore in esame caratterizza lo stato standard della materia.

L'indice "g" deriva dalla parola inglese reazione e sarà ampiamente utilizzato in futuro per caratterizzare quantità che cambiano nelle reazioni. Indice "f" (formazione) indica un cambiamento nel valore considerato nella reazione della formazione di un composto da sostanze semplici. Tuttavia, l'uso dell'indice "r" (o "f") ha un'altra importante funzione: una variazione di una quantità termodinamica, scritta come A gM, caratterizza

Riso. 11.1. Schema per il calcolo dei parametri termodinamici della velocità di variazione delle reazioni chimiche m in una risposta con una modifica di uno per un sistema molto grande, quando le modifiche non influiscono sulle proprietà del sistema. In altre parole, le quantità con l'indice "r" (o "f") caratterizzano le proprietà differenziali del sistema:

e per esempio

mantenendo inalterati i parametri di sistema (tranne il valore?). Così, AM è la variazione del valore di M, aa x M - la velocità di variazione del valore di M con la profondità della reazione. Il valore di A x M caratterizza la tangente della pendenza della curva della dipendenza di M da ?,.

I valori necessari per i calcoli sono presi direttamente dalle tabelle termodinamiche, che vengono create sulla base di dati sperimentali e teorici.

Come unico zero di riferimento viene attualmente utilizzato un insieme di tutti gli elementi chimici sotto forma di sostanze semplici che si trovano nelle forme più stabili a 25°C. Ad esempio, il carbonio viene assunto sotto forma di grafite, il bromo viene assunto sotto forma di liquido. Fanno eccezione il fosforo e lo stagno. Per il fosforo si prende come sostanza di base il fosforo bianco (composto P 4) e per lo stagno lo stagno bianco ((3-stagno), poiché queste sostanze sono più accessibili. un insieme di sostanze semplici costituisce una base per i calcoli termodinamici, e ogni sostanza semplice inclusa nella base è di base sostanza.

Per eseguire calcoli termodinamici, vengono utilizzati i parametri della sostanza stati standard, che, secondo la raccomandazione IUPAC (in uso dal 1982), sono selezionati come segue:

1. La temperatura di una sostanza allo stato standard è uguale alla temperatura del sistema:

2. Pressione su una sostanza nello stato standard o pressione di una sostanza gassosa nello stato standard (p°)è uguale a 1 barra:

Fino al 1982, come pressione nello stato standard veniva utilizzata una pressione di un'atmosfera (1 atm = 101325 Pa). Sebbene le possibili differenze nei dati di riferimento siano piccole, si raccomanda comunque di prestare attenzione al sistema di unità utilizzate per la pressione nello stato standard.

• 3. Per le sostanze gassose, gli stati ipotetici sotto forma di gas ideali sono scelti come stati standard.
• 4. Per le sostanze liquide e solide si considerano gli stati reali p= 1 bar e temperatura T.
• 5. A volte vengono presi in considerazione stati della materia ipotetici, ad esempio acqua sotto forma di gas alla pressione di 1 bar e temperatura inferiore a 100 °C, oppure sotto forma di ghiaccio a 25 °C.
• 6. Si chiamano quantità termodinamiche che caratterizzano le sostanze negli stati standard standard.

Si dice che le sostanze in condizioni standard a temperatura T° = 298,15 K si trovano in condizioni standard. Tieni presente che non dovresti confondere stati standard e condizioni standard: condizioni standard possibili a qualsiasi temperatura, le condizioni standard si riferiscono solo alla temperatura 25°C.

Va notato che nella pratica vengono talvolta utilizzati altri stati standard, se ciò sembra più conveniente. Per le sostanze solide e liquide, il concetto di stato standard è spesso utilizzato a qualsiasi pressione, e non solo p= 1 barra. Per designare valori standard relativi a tali condizioni standard, utilizzeremo l'apice "*" (ad esempio, UN*).

Per miscele e soluzioni, viene utilizzato come standard lo stato di una miscela o soluzione ideale con una concentrazione di una sostanza uguale all'unità (molarità o molalità).

A volte afferma con T= Dsistemi) e V= E' = 1 lt.

Per molto tempo fisici e rappresentanti di altre scienze hanno avuto modo di descrivere ciò che osservano nel corso dei loro esperimenti. La mancanza di consenso e la presenza di un gran numero di termini presi "di punto in bianco" ha portato a confusione e incomprensioni tra i colleghi. Nel tempo, ogni ramo della fisica ha acquisito le sue definizioni e unità di misura stabilite. È così che sono comparsi i parametri termodinamici, che spiegano la maggior parte dei cambiamenti macroscopici nel sistema.

Definizione

I parametri di stato, o parametri termodinamici, sono una serie di grandezze fisiche che, tutte insieme e ciascuna separatamente, possono caratterizzare il sistema osservato. Questi includono concetti come:

• temperatura e pressione;
• concentrazione, induzione magnetica;
• entropia;
• entalpia;
• Energie di Gibbs e Helmholtz e molte altre.

Ci sono parametri intensi ed estesi. Estensivo sono quelli che dipendono direttamente dalla massa del sistema termodinamico e intensivo sono quelli che sono determinati da altri criteri. Non tutti i parametri sono ugualmente indipendenti, quindi, per calcolare lo stato di equilibrio del sistema, è necessario determinare più parametri contemporaneamente.

Inoltre, ci sono alcuni disaccordi terminologici tra i fisici. La stessa caratteristica fisica può essere chiamata da autori diversi o un processo, o una coordinata, o una quantità, o un parametro, o anche solo una proprietà. Tutto dipende dal contenuto in cui lo scienziato lo usa. Ma in alcuni casi esistono raccomandazioni standardizzate a cui i compilatori di documenti, libri di testo o ordini devono attenersi.

Classificazione

Esistono diverse classificazioni dei parametri termodinamici. Quindi, in base al primo paragrafo, è già noto che tutte le quantità possono essere suddivise in:

• estensivo (additivo) - tali sostanze obbediscono alla legge dell'addizione, ovvero il loro valore dipende dal numero di ingredienti;
• intensi - non dipendono da quanta sostanza è stata assunta per la reazione, poiché sono allineati durante l'interazione.

In base alle condizioni in cui si trovano le sostanze che compongono il sistema, le quantità possono essere suddivise in quelle che descrivono reazioni di fase e reazioni chimiche. Inoltre, devono essere presi in considerazione i reagenti. Possono essere:

• termomeccanico;
• termofisico;
• termochimico.

Inoltre, qualsiasi sistema termodinamico svolge una determinata funzione, quindi i parametri possono caratterizzare il lavoro o il calore ottenuto a seguito della reazione e consentono anche di calcolare l'energia necessaria per trasferire la massa delle particelle.

Variabili di stato

Lo stato di qualsiasi sistema, compreso il termodinamico, può essere determinato da una combinazione delle sue proprietà o caratteristiche. Tutte le variabili che sono completamente determinate solo in un determinato momento e non dipendono da come esattamente il sistema è arrivato a questo stato sono chiamate parametri termodinamici (variabili) dello stato o funzioni di stato.

Il sistema è considerato stazionario se le funzioni variabili non cambiano nel tempo. Un'opzione è l'equilibrio termodinamico. Qualsiasi, anche il più piccolo cambiamento nel sistema, è già un processo e può contenere da uno a più parametri di stato termodinamico variabili. La sequenza in cui gli stati del sistema passano continuamente l'uno nell'altro è chiamata "percorso del processo".

Sfortunatamente, c'è ancora confusione con i termini, poiché la stessa variabile può essere sia indipendente che il risultato dell'aggiunta di più funzioni di sistema. Pertanto, termini come "funzione di stato", "parametro di stato", "variabile di stato" possono essere considerati sinonimi.

Temperatura

Uno dei parametri indipendenti dello stato di un sistema termodinamico è la temperatura. È una quantità che caratterizza la quantità di energia cinetica per unità di particelle in un sistema termodinamico in equilibrio.

Se ci avviciniamo alla definizione del concetto dal punto di vista della termodinamica, allora la temperatura è un valore inversamente proporzionale alla variazione di entropia dopo aver aggiunto calore (energia) al sistema. Quando il sistema è in equilibrio, il valore della temperatura è lo stesso per tutti i suoi "partecipanti". Se c'è una differenza di temperatura, allora l'energia viene emessa da un corpo più caldo e assorbita da uno più freddo.

Esistono sistemi termodinamici in cui, quando si aggiunge energia, il disordine (entropia) non aumenta, ma, al contrario, diminuisce. Inoltre, se un tale sistema interagisce con un corpo la cui temperatura è maggiore della sua, cederà la sua energia cinetica a questo corpo e non viceversa (in base alle leggi della termodinamica).

Pressione

La pressione è una grandezza che caratterizza la forza che agisce su un corpo perpendicolare alla sua superficie. Per calcolare questo parametro, è necessario dividere l'intera quantità di forza per l'area dell'oggetto. Le unità di questa forza saranno pascal.

Nel caso dei parametri termodinamici, il gas occupa l'intero volume a sua disposizione e, inoltre, le molecole che lo compongono si muovono costantemente in modo casuale e si scontrano tra loro e con il recipiente in cui si trovano. Sono questi impatti che determinano la pressione della sostanza sulle pareti della nave o sul corpo che viene immesso nel gas. La forza si propaga in tutte le direzioni con la stessa precisione a causa del movimento imprevedibile delle molecole. Per aumentare la pressione è necessario aumentare la temperatura dell'impianto e viceversa.

Energia interna

I principali parametri termodinamici che dipendono dalla massa del sistema includono l'energia interna. Consiste nell'energia cinetica dovuta al movimento delle molecole di una sostanza, nonché nell'energia potenziale che appare quando le molecole interagiscono tra loro.

Questo parametro non è ambiguo. Cioè, il valore dell'energia interna è costante ogni volta che il sistema si trova nello stato desiderato, indipendentemente da come (lo stato) è stato raggiunto.

È impossibile cambiare l'energia interna. È la somma del calore sprigionato dal sistema e del lavoro che produce. Per alcuni processi vengono presi in considerazione altri parametri, come la temperatura, l'entropia, la pressione, il potenziale e il numero di molecole.

Entropia

La seconda legge della termodinamica afferma che l'entropia non diminuisce. Un'altra formulazione postula che l'energia non passi mai da un corpo con una temperatura più bassa a uno più caldo. Questo, a sua volta, nega la possibilità di creare una macchina a moto perpetuo, poiché è impossibile trasferire al lavoro tutta l'energia a disposizione del corpo.

Il concetto stesso di "entropia" è stato introdotto in uso a metà del XIX secolo. Quindi è stato percepito come un cambiamento nella quantità di calore alla temperatura del sistema. Ma una tale definizione si applica solo ai processi che sono costantemente in uno stato di equilibrio. Da ciò possiamo trarre la seguente conclusione: se la temperatura dei corpi che compongono il sistema tende a zero, l'entropia sarà pari a zero.

L'entropia come parametro termodinamico dello stato di un gas viene utilizzata come indicazione della misura della casualità, casualità del movimento delle particelle. Viene utilizzato per determinare la distribuzione delle molecole in una determinata area e recipiente, o per calcolare la forza elettromagnetica di interazione tra gli ioni di una sostanza.

Entalpia

L'entalpia è l'energia che può essere convertita in calore (o lavoro) a pressione costante. Questo è il potenziale di un sistema che si trova in uno stato di equilibrio, se il ricercatore conosce il livello di entropia, il numero di molecole e la pressione.

Se viene indicato il parametro termodinamico di un gas ideale, al posto dell'entalpia viene utilizzata la dicitura "energia del sistema espanso". Per spiegare meglio a noi stessi questo valore, possiamo immaginare un recipiente pieno di gas, che viene compresso uniformemente da un pistone (ad esempio un motore a combustione interna). In questo caso, l'entalpia sarà uguale non solo all'energia interna della sostanza, ma anche al lavoro che deve essere fatto per portare il sistema nello stato richiesto. La modifica di questo parametro dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema e il modo in cui verrà ottenuto non ha importanza.

Energia di Gibbs

I parametri ei processi termodinamici, per la maggior parte, sono associati al potenziale energetico delle sostanze che compongono il sistema. Pertanto, l'energia di Gibbs è l'equivalente dell'energia chimica totale del sistema. Mostra quali cambiamenti si verificheranno nel corso delle reazioni chimiche e se le sostanze interagiranno affatto.

La variazione della quantità di energia e temperatura del sistema durante il corso della reazione influenza concetti come entalpia ed entropia. La differenza tra questi due parametri sarà chiamata energia di Gibbs o potenziale isobarico-isotermico.

Il valore minimo di questa energia si osserva se il sistema è in equilibrio e la sua pressione, temperatura e quantità di materia rimangono invariate.

Energia di Helmholtz

L'energia di Helmholtz (secondo altre fonti - semplicemente energia gratuita) è la quantità potenziale di energia che verrà persa dal sistema quando interagisce con corpi che non ne fanno parte.

Il concetto di energia libera di Helmholtz viene spesso utilizzato per determinare quale lavoro massimo può svolgere un sistema, ovvero quanto calore viene rilasciato quando le sostanze cambiano da uno stato all'altro.

Se il sistema è in equilibrio termodinamico (cioè non funziona), il livello di energia libera è minimo. Ciò significa che non si verificano cambiamenti in altri parametri, come temperatura, pressione e numero di particelle.

Stati convenzionalmente accettati di singole sostanze e componenti di soluzioni nella stima delle quantità termodinamiche.

La necessità di introdurre "stati standard" è dovuta al fatto che le leggi termodinamiche non descrivono accuratamente il comportamento delle sostanze reali quando la pressione o la concentrazione servono come caratteristica quantitativa. Gli stati standard sono scelti per ragioni di comodità di calcolo e possono cambiare quando si passa da un problema all'altro.

Negli stati standard i valori delle grandezze termodinamiche sono detti "standard" e indicati con zero in apice, ad esempio: G 0, H 0, m 0 sono, rispettivamente, lo standard energia di Gibbs, entalpia, potenziale chimico della sostanza. Invece della pressione nelle equazioni termodinamiche per gas ideali e soluzioni, viene utilizzata la fugacità (volatilità) e invece della concentrazione viene utilizzata l'attività.

Stati standard IUPAC

La Commissione sulla termodinamica dell'Unione internazionale di chimica pura e applicata (IUPAC) ha stabilito che lo stato standard è lo stato di un sistema convenzionalmente scelto come standard per il confronto. La Commissione ha proposto i seguenti stati standard delle sostanze:

• Per la fase gassosa, è lo stato (assunto) di una sostanza chimicamente pura nella fase gassosa ad una pressione standard di 100 kPa (prima del 1982, 1 atmosfera standard, 101.325 Pa, 760 mmHg), che implica la presenza di proprietà di gas ideali .
• Per una fase pura, miscela o solvente in uno stato di aggregazione liquido o solido, questo è lo stato di una sostanza chimicamente pura in una fase liquida o solida a pressione standard.
• Per una soluzione, è lo stato (assunto) del soluto a una molalità standard di 1 mol/kg, a pressione standard o concentrazione standard, supponendo che la soluzione sia diluita senza restrizioni.
• Per una sostanza chimicamente pura, è una sostanza in uno stato di aggregazione ben definito sotto una pressione standard ben definita, ma arbitraria.

La definizione IUPAC di uno stato standard non include una temperatura standard, sebbene si parli spesso di una temperatura standard, che è di 25 ° C (298,15 K).

È impossibile trovare i valori assoluti delle entalpie e delle energie interne con metodi termodinamici, ma è possibile determinare solo i loro cambiamenti. Allo stesso tempo, nei calcoli termodinamici di sistemi chimicamente reagenti, è conveniente utilizzare un unico sistema di riferimento. In questo caso, poiché l'entalpia e l'energia interna sono legate dalla relazione , è sufficiente introdurre un sistema di riferimento per una sola entalpia. Inoltre, al fine di confrontare e sistematizzare gli effetti termici delle reazioni chimiche, che dipendono dallo stato fisico delle sostanze reagenti e dalle condizioni per il verificarsi di XP, viene introdotto il concetto di stato standard della materia. Su raccomandazione della commissione di termodinamica dell'Unione internazionale di chimica pura e applicata (IUPAC) nel 1975, lo stato standard è definito come segue:

“Lo stato standard per i gas è lo stato di un ipotetico gas ideale alla pressione di 1 atmosfera fisica (101325 Pa). Per liquidi e solidi, lo stato standard è lo stato di un liquido puro o, rispettivamente, di una sostanza cristallina pura alla pressione di 1 atmosfera fisica. Per le sostanze in soluzione, lo stato standard è considerato lo stato ipotetico in cui l'entalpia di una soluzione monomolare (1 mole di sostanza in 1 kg di solvente) sarebbe uguale all'entalpia della soluzione a diluizione infinita. Le proprietà delle sostanze negli stati standard sono indicate dall'apice 0. (Una sostanza pura è una sostanza costituita da particelle strutturali identiche (atomi, molecole, ecc.)).

Questa definizione si riferisce agli stati ipotetici di un gas e di un soluto, poiché nelle condizioni reali gli stati dei gas differiscono in misura maggiore o minore dall'ideale e gli stati delle soluzioni differiscono dalla soluzione ideale. Pertanto, quando si utilizzano le proprietà termodinamiche delle sostanze in stati standard per condizioni reali, vengono introdotte correzioni per la deviazione di queste proprietà da quelle reali. Se queste deviazioni sono piccole, le correzioni possono essere omesse.

Nei manuali, le grandezze termodinamiche sono generalmente fornite in condizioni standard: pressione R 0 =101325Pa e temperatura T 0 =0K o T 0 \u003d 298,15 K (25 0 C). Quando si creano tabelle di entalpie totali di sostanze, il loro stato standard a una temperatura T 0 =0K o T 0 = 298,15K.

Sostanze, quali sono pulito elementi chimici nella fase più stabile condizione a R 0 \u003d 101325 Pa e la temperatura del punto di riferimento delle entalpie T 0, prendi il valore entalpia uguale a zero:
. (Ad esempio, per sostanze allo stato gassoso: O 2, N 2, H 2, Cl 2, F 2, ecc., per C (grafite) e metalli (cristalli solidi)).

Per composti chimici(CO 2, H 2 O, ecc.) e per sostanze che, essendo elementi chimici puri, non nello stato più stabile(O, N, ecc.) entalpia in R 0 =101325Pa e T 0 non uguale a zero:
.

Entalpia composti chimici a R 0 e T 0 si affida uguale all'effetto termico di formazione da elementi chimici puri con questi parametri, cioè
. Quindi, a T 0 \u003d 0K:
e a T 0 \u003d 298,15K:
.

L'entalpia di qualsiasi sostanza a una temperatura T sarà uguale alla quantità di calore che deve essere fornita nel processo isobarico in modo che da elementi chimici puri ad una temperatura T 0 ottenere una data sostanza e riscaldarla dalla temperatura T 0 alla temperatura T, cioè. la formula per calcolare l'entalpia di qualsiasi sostanza è:

, o in una notazione più compatta abbiamo:

,

dove l'apice "o" significa che la sostanza è nello stato standard a R 0 =101325Pa;
è l'entalpia di formazione di una sostanza ad una temperatura T 0 da elementi chimici puri;
=
è l'eccesso di entalpia associato alla capacità termica della sostanza, - entalpia totale, tenendo conto dell'entalpia di formazione della sostanza.

Per T 0 = 0:

,

Per T= 298,15 mila:

Schema per il calcolo dell'entalpia in temperatura T può essere rappresentato come:

Il libro di riferimento per varie singole sostanze presenta i valori:
ed eccesso di entalpia
per diverse temperature T.

Poiché l'eccesso di entalpia
nelle tabelle delle singole sostanze non viene data, quindi, sul lato sinistro dell'espressione for
in T 0 \u003d 298.15K, è necessario aggiungere e sottrarre il calore di formazione di una sostanza a temperatura T 0 = 0K. Quindi otteniamo l'entalpia in eccesso
, che è riportato nelle tabelle, e un termine aggiuntivo
, pari alla differenza dei calori di formazione alle temperature T 0 =298K e T 0=0K; quelli. . Poi abbiamo:

Entalpie totali calcolate utilizzando i rapporti per T 0 = 0K e T 0 \u003d 298,15 K hanno gli stessi valori numerici per una data sostanza a una data temperatura T.

Energia di Gibbs ridotta e sua relazione con altre grandezze termodinamiche

Energia di Gibbs ridotta per 1 mole di una sostanza nello stato standard è introdotto dalla seguente relazione:

[J/molK] (1)

dove
- energia libera di Gibbs molare a pressione standard, J/mol; è l'entalpia di formazione di una sostanza a T\u003d 0 K da semplici elementi chimici:

è una funzione di stato e dipende solo dalla temperatura.

Prendi la derivata di ( ) per temperatura a P=cost:

(2)

Nell'equazione (2), la derivata dell'energia di Gibbs rispetto alla temperatura è

, (3)

e il valore è per definizione uguale a

(4)

Sostituendo (3) e (4) in (2) otteniamo

(5)

(6)

La derivata prima dell'energia di Gibbs ridotta rispetto alla temperatura fornisce l'entalpia in eccesso. Per problemi pratici, è molto più conveniente prendere la derivata rispetto al logaritmo della temperatura, dato che dT=Td ln T. Poi abbiamo

(7)

Scriviamo l'espressione (6) come
(8)

La derivata seconda di dalla temperatura a R=const fornisce la capacità termica

=
(9)

o
(10)

Dipendenze (6), (7), (9) e (10) per (
)/T e vengono utilizzati per ottenere approssimazioni di temperatura delle proprietà termodinamiche delle singole sostanze. L'entropia molare a pressione standard è espressa anche in termini di energia di Gibbs ridotta:

(11)

Rappresentazione delle proprietà termodinamiche delle singole sostanze nella letteratura di riferimento

Nel libro di consultazione curato da V.P. Glushko per la 1a mole di ogni singola sostanza nello stato standard, a seconda della temperatura, le tabelle dei valori sono fornite nell'intervallo T 0 da 100K a 6000K:

- capacità termica isobarica, J/molK;

è l'energia di Gibbs ridotta, J/molK;

- entropia, J/molK;

- eccesso di entalpia, kJ/mol;

, dove K 0 è la costante di equilibrio del decadimento XP di una data sostanza V in atomi gassosi, una quantità adimensionale. Formula di decadimento della sostanza:
, dove - numero di atomi in una molecola di materia V.

Ad esempio:
.

I valori sono dati:

- effetto termico della reazione di decomposizione della sostanza B in atomi gassosi a T 0 = 0K, kJ / mol;

- entalpia di formazione di una sostanza da elementi chimici puri (effetto termico di formazione) a T 0 =0K, kJ/mol;

- entalpia di formazione di una sostanza a T 0 =298.15K, kJ/mol;

M - peso molecolare relativo, valore adimensionale;

- la componente nucleare dell'entropia di una sostanza, che dipende dalla composizione isotopica della sostanza e non cambia durante XP, J/molK. Valore non pregiudica Le funzioni pratiche sono riportate nel manuale senza tenerne conto .

Il manuale fornisce approssimazioni dell'energia Gibbs ridotta a seconda della temperatura come polinomio per ogni singola sostanza.

Approssimazione (T) a seconda della temperatura è rappresentato come un polinomio:

dove X = T 10 -4K; φ , φ n (n=-2, -1, 0, 1, 2, 3) – coefficienti di approssimazione per il campo di temperatura T min  T T massimo ,( T min = 500 mila, T massimo =6000K).

Utilizzo dei coefficienti di approssimazione φ , φ n l'eccesso di entalpia e capacità termica di una sostanza può essere calcolata:

così come l'entropia molare:
Per un'assegnazione completa di tutte le proprietà termodinamiche delle singole sostanze dei sistemi che reagiscono chimicamente a una temperatura T per i calcoli su un computer quando si sceglie T 0 = 298.15K, è necessario inserire i seguenti valori:

quelli. 13 parametri in totale, dove .

Quando si sceglie T 0 = valore 0K
e
dovrebbe essere escluso dall'elenco. Quindi rimangono 11 parametri:
(7 quote)



. Pertanto, nei calcoli termodinamici dei motori a razzo e aeronautico, è consigliabile scegliere la temperatura del punto di riferimento dell'entalpia T 0 = 0K.